等離子體化學氣相沉積技術

1．技術內容及技術關鍵

等離子體化學氣相沉積技術原理是行使低溫等離子體（非平衡等離子體）作能量源，工件置于低氣壓下輝光放電的陰極上，行使輝光放電（或另加發熱體）使工件升溫到預定的溫度，然后通進適量的反應氣體，氣體經一系列化學反應和等離子體反應，在工件外觀形成固態薄膜。它包括了化學氣相沉積的一樣平常技術，又有輝光放電的強化作用。

因為粒子間的碰撞，產生劇烈的氣體電離，使反應氣體受到活化。同時發生陰極濺射效應，為沉積薄膜提供了清潔的活性高的外觀。因而整個沉積過程與僅有熱激活的過程有顯明不同。這兩方面的作用，在提高涂層結協力，降消沉積溫度，加快反應速度諸方面都創造了有利條件。

等離子體化學氣相沉積技術按等離子體能量源方式劃分，有直流輝光放電、射頻放電和微波等離子體放電等。隨著頻率的增長，等離子體強化CVD過程的作用越顯明，形成化合物的溫度越低。

PCVD的工藝裝配由沉積室、反應物輸送體系、放電電源、真空體系及檢測體系組成。氣源需用氣體凈化器除往水分和其它雜質，經調節裝配得到所必要的流量，再與源物質同時被送進沉積室，在肯定溫度和等離子體激活等條件下，得到所需的產物，并沉積在工件或基片外觀。所以，PCVD工藝既包括等離子體物理過程，又包括等離子體化學反應過程。

PCVD工藝參數包括微觀參數和宏觀參數。微觀參數如電子能量、等離子體密度及分布函數、反應氣體的離解度等。宏觀參數對于真空體系有，氣體種類、配比、流量、壓強、抽速等；對于基體來說有，沉積溫度、相對位置、導電狀況等；對于等離子體有，放電種類、頻率、電極結構、輸進功率、電流密度、離子溫度等。以上這些參數都是相互聯系、相互影響的。

1.直流等離子體化學氣相沉積（DC-PCVD）

DC-PCVD是行使高壓直流負偏壓（-1～-5kV），使低壓反應氣體發生輝光放電產生等離子體，等離子體在電場作用下轟擊工件，并在工件外觀沉積成膜。

直流等離子體比較簡單，工件處于陰極電位，受其形狀、大小的影響，使電場分布不均勻，在陰極周圍壓降最大，電場強度最高，正因為有這一特點，所以化學反應也集中在陰極工件外觀，增強了沉積服從，避免了反應物質在器壁上的消費。瑕玷是不導電的基體或薄膜不能應用。因為陰極上電荷的積累會排斥進一步的沉積，并會造成積累放電，破壞正常的反應。DC-PCVD裝配如圖1。

該設備因為工件僅靠離子和高能粒子轟擊提供能量，在進行產品的批量生產時就不可避免的暴露出一些瑕玷：

1）各工藝參數在沉積時相互影響、互相制約、無法自力控制，使工藝調整和控制困難。

2）不同工件在離子轟擊加熱過程中，因為其外觀積不同，則產生肯定的溫差，同時，沉積室內壁是陽極，溫度低，使其周圍的工件與中間部分的工件也有肯定的溫差。

3）當裝爐量大，工件體積大或沉積溫度要求較高，必要離子能量較大時，直流輝光放電的工作區域在非常輝光放電的較強段，很輕易過渡到弧光放電，引起電源打弧、跳閘、工藝過程不能正常進行。

為了解決以上標題，有的學者采用雙陰極輝光放電裝配，增長一個陰極作為輔助陰極，固然有肯定結果，但還不夠完美。

目前，國內外研究者更多的是采用輔助加外熱方式沉積技術來解決以上標題，改變了單純寄托離子轟擊加熱而帶來的弊端，將反合時等離子體放電強度與放電工件溫度星散，從而提高了工藝的穩固性和重復性，其裝配如圖2。

圖1DC-PCVD實驗裝配

1-真空儀 2-試樣（工件）3-直流電源 4-旋片式真空泵

圖2DC-PCVD輔助外熱裝配

2.微波等離子體化學氣相沉積（MW-PCVD）

微波等離子體的特點是能量大，活性強。激發的亞穩態原子多，化學反應輕易進行，是一種很有發展前途、用途廣泛的新工藝，微波頻率為2.45GHz，裝配如圖3。

微波放電與直流輝光放電相比具有設備結構簡單，輕易起輝，耦合服從高，工作穩固，無氣體污染及電極腐蝕，工作頻帶寬等好處，裝配重要由微波發生器、環形器、定向耦合器、外觀波導放電部分及沉積室組成。

3.射頻等離子體加強化學氣相沉積（RF-PCVD）

在低壓容器的兩極上加高頻電壓則產生射頻放電形成等離子體，射頻電源通常采用電容耦合或電感耦合方式，其中又可分為電極式和無電極式結構，電極式一樣平常采用平板式或熱管式結構（見圖4），好處是可容納較多工件，但這種裝配中的分解率遠低于1%，即等離子體的內能不高。電極式裝配設在反應容器外時，重要為感應線圈，如圖5，也叫無極環形放電，射一再率為13.56MHz。

因為高頻電場中帶電粒子和氣體非彈性碰撞幾率比直流輝光放電大，故氣體點燃的氣壓比較低，直流輝光放電為13.3～1.33Pa，射頻輝光放電為1.33×10-1～1.33×10-3Pa。目前，國內已設計生產了直徑為420mm鐘罩式（熱壁、單雙爐）射頻放電PCVD裝配。

4.材料檢測

1）薄膜材料硬度用維氏顯微壓痕法測定。

2）薄膜與基體間結協力用主動劃痕儀測定，同時結合顯微鏡觀察劃痕的破損狀態。也可用洛氏硬度壓痕法評定，用載荷在試樣外觀打洛氏硬度壓痕，觀察壓痕周邊薄膜剝落的面積，定性地評價薄膜的結協力。剝落面積越小，結協力越高。

3）薄膜的組織形貌用掃描電鏡分析。

4）用X-射線光電子譜儀（XPS）對薄膜成份進行定量分析。

5）薄膜厚度用電子測厚儀或斷面掃描電鏡放大測定。

2．優瑕玷及使用范圍

1．PCVD的優瑕玷

PCVD技術具有沉積溫度低，沉積速率快，繞鍍性好，薄膜與基體結合強度好，設備操縱維護簡單等好處，用PCVD法調節工藝參數方便天真，輕易調整和控制薄膜厚度和成份組成結構，沉積出多層復合膜及多層梯度復合膜等優質膜，同時，PCVD法還拓展了新的低溫沉積領域，例如，用PCVD法可將TiN的反應溫度由CVD法的1000℃降到200～500℃，用PCVD法制備納米陶瓷薄膜的特點是：產品的楊氏模量、抗壓強度和硬度都很高，耐磨性好，化學性能穩固，抗氧化性和腐蝕性好，有較高的高溫強度。

但PCVD技術自身還存在一些標題：

1）溫度的正確丈量和溫度的均勻性標題。

2）腐蝕污染標題。因為通過化學反應，有反應產物及副產物，對腐蝕性產物要解決真空泵的腐蝕標題，還要解決排氣的污染控制及消滅標題。

3）沉積膜中的殘留氣體標題。用PCVD法所得TiN薄膜中的氯氣含量隨沉積溫度的升高而降低，一樣平常來講，沉積溫度高，速度慢，可削減殘余氣體量，在Si3N4膜中，若含氫量多，會影響膜的介電性能。

2.PCVD的使用范圍

PCVD工藝具有廣泛的用途。

（1）超硬膜的應用（TiN、TiC、TiCN、（TiAl）N、C-BN等）PCVD法宜于在形狀復雜、面積大的工件上獲得超硬膜，沉積速率可達4～10μm/h，硬度大于2000HV，繞鍍性好，工件不需旋轉就可得到均勻的鍍層。大量應用于切削刀具、磨具和耐磨零件。

（2）半導體元件上盡緣膜的形成過往半導體元件上的盡緣膜大多用SiO2，如今用SiN4+H2用PCVD法來形成Si3N4，Si3N4的盡緣性、抗氧化性、耐酸性、耐堿性，比SiO2強，從電性能及其摻雜服從來講都是最好的，分外是當前的高速元件GaAs盡緣膜的形成，高溫處理是不可能的，只能在低溫下用等離子法進行沉積。

（3）金剛石、硬碳膜及立方氮化硼的沉積

對于低壓合成金剛石、硬碳膜及立方氮化硼的研究工作，國內外學者及研究機構都做了大量的工作，用DC、RF、MW-PCVD法都可得到這些材料，但用得最多的是MW-PCVD金剛石薄膜在半導體和光學器件上的應用已較成成熟，但在切削刀具、模具上的應用尚有大量工作要做。

（4）光導釬維

采用等離子體化學氣相沉積技術可以較好的控制光導釬維的徑向折射率的分布，這種工藝對使光導釬維具有抵色散性來講是很理想的。

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