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超疏水疏油
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無(wú)視王水和燒堿,還很強(qiáng)韌——Nat. Mater.封面上的全有機(jī)超疏水涂層了解一下?

WaterOff
2022-08-08 07:40:58

超疏水現(xiàn)象在自然界中廣泛存在,荷葉、蝴蝶翅膀以及一些甲蟲的外殼,都呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)。隨著對(duì)超疏水現(xiàn)象內(nèi)在機(jī)理研究的不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)材料表面的化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)是構(gòu)成超疏水狀態(tài)的兩個(gè)關(guān)鍵因素。由于超疏水現(xiàn)象可以用于自清潔、抗污、防結(jié)冰、油水分離等諸多領(lǐng)域,科學(xué)家一直在開(kāi)發(fā)各種類型的超疏水材料和涂層。基于有機(jī)/無(wú)機(jī)(納米顆粒)摻雜、引入潤(rùn)滑層、構(gòu)筑微/納復(fù)合精細(xì)結(jié)構(gòu)表面等諸多方法都已廣泛應(yīng)用于超疏水材料和涂層的制備,其中不少或耐磨性能出色,或化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)秀,或與基材粘附性較好,或使用壽命長(zhǎng)。不過(guò),同時(shí)兼具以上優(yōu)點(diǎn)的超疏水涂層卻很少,此外,也少有超疏水涂層能夠耐受高速液體沖刷。

 

構(gòu)筑高性能超疏水涂層常用的策略有三種:基于仿生策略賦予涂層自修復(fù)性、構(gòu)筑表層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能一致的均相涂層、構(gòu)筑柔性涂層。近日,英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院(UCL)的Manish K. Tiwari課題組綜合利用上述策略的后兩種,構(gòu)筑了一種柔性的全有機(jī)納米復(fù)合物超疏水涂層,其中包含氟化環(huán)氧樹(shù)脂、全氟聚醚和含氟聚合物納米顆粒。該涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性,能夠耐受苛刻的腐蝕環(huán)境(例如王水和氫氧化鈉溶液),并且能夠有效耐受高速液滴和液流的沖擊而不被破壞和穿透。同時(shí),這種涂層可通過(guò)噴涂、涂刷等常規(guī)方法施用在待處理的表面,操作容易。相關(guān)論文發(fā)表于Nature Materials 并被選為封面文章,第一作者為Chaoyi Peng

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當(dāng)期封面。圖片來(lái)源:Nat. Mater.

 

涂層組分的選擇和組合花費(fèi)了研究者不少功夫。環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性上佳,通過(guò)親水官能團(tuán)還能分散納米顆粒,并且具有強(qiáng)大的基材粘附力;全氟聚醚有助于調(diào)整涂層的表面能和柔性;含氟聚合物納米顆粒能夠提供結(jié)構(gòu)控制并降低表面能。不過(guò)普通的環(huán)氧樹(shù)脂未改性前表面水接觸角(WCA)約43°(下圖a),這種疏水性顯然無(wú)法滿足需要。研究者使用“多步氟化(multi-fluorination)”策略來(lái)制備高性能超疏水涂層。首先,他們使用含氟聚合物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝改性得到氟化環(huán)氧樹(shù)脂(記為FE),以增強(qiáng)其疏水性,WCA增加到約80°(下圖b)。他們?cè)诜h(huán)氧樹(shù)脂中混入全氟聚醚(Krytox oil),賦予樹(shù)脂(記為KFE)優(yōu)異的柔性,同時(shí)進(jìn)一步增加疏水性,WCA增加到約93°(下圖c)。而后,通過(guò)加入含氟聚合物(聚四氟乙烯,PTFE)納米顆粒,所得超疏水納米復(fù)合物涂層(記為PKFE)的WCA提升至約158°(下圖d)。研究者基于傅里葉變換紅外光譜對(duì)多步氟化策略的各個(gè)過(guò)程所得產(chǎn)品進(jìn)行了相應(yīng)的表征(下圖e),結(jié)果證明了二氟甲基和三氟甲基的存在,并且每一步的氟化過(guò)程都很成功。

 

超疏水涂層構(gòu)筑過(guò)程示意圖。圖片來(lái)源:Nat. Mater.

 

這種納米復(fù)合物涂層除了具有很好的疏水性,還展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)30次高粘性膠帶剝離測(cè)試后(下圖a),涂層表面未產(chǎn)生明顯損失,WCA(θA)仍大于155°,接觸角滯后仍小于5°。涂層在不同載荷條件下進(jìn)行100次循環(huán)Taber磨損測(cè)試(下圖d),涂層厚度未呈現(xiàn)明顯降低,涂層表面仍呈現(xiàn)優(yōu)異的疏水性(150 g負(fù)荷下,θA約為155°;200 g符合下,θA約為151°;250 g負(fù)荷下,θA約為146°)。兩種測(cè)試下,涂層形貌都沒(méi)有發(fā)生明顯變化,并且涂層完整性也得以保持,水滴沖擊都可被完全彈離。

超疏水涂層機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試。圖片來(lái)源:Nat. Mater.

 

研究者進(jìn)一步對(duì)超疏水涂層的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。采用王水(60 min)以及NaOH溶液(1M,12h)浸漬后,涂層仍保持完整表面形貌和超疏水特性。

 

超疏水涂層化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試。圖片來(lái)源:Nat. Mater.

 

此外,這種超疏水涂層能夠耐受高速液滴和液流的沖擊而不被破壞和穿透。在速度高達(dá)35 m•s-1水流噴射測(cè)試(韋伯?dāng)?shù)?43000)中,涂層表面結(jié)構(gòu)并沒(méi)有觀察到有明顯損失,相比于以往的超疏水涂層其防液體沖刷性能提高了差不多1個(gè)數(shù)量級(jí)。此外,這種涂層的柔性也使其可以施用于柔性材料表面,進(jìn)一步擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。

 

超疏水涂層耐受高速液滴和液流的沖擊。圖片來(lái)源:Nat. Mater.

 

 

 

——總結(jié)——

 

Manish K. Tiwari博士團(tuán)隊(duì)基于氟化樹(shù)脂體系合理設(shè)計(jì)涂層組成,同時(shí)賦予超疏水涂層優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和一定的柔性,還能夠耐受高速液滴和液流的沖擊而不被破壞和穿透。這種純有機(jī)納米復(fù)合物超疏水涂層展現(xiàn)出前所未有的優(yōu)異綜合性能,并且應(yīng)用工藝十分簡(jiǎn)便,無(wú)疑將極大的拓展超疏水涂層的應(yīng)用空間。

 

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