超疏水表面的研究進展

周昊

（西北師范大學化學化工學院 甘肅蘭州 730070）

摘 　要:　表面的浸潤性是決定材料應用的一個重要性質 ,許多物理化學過程 ,如吸附、潤滑、黏合、分散和摩擦等均與表面的浸潤性密切相關。近年來 ,由于超疏水表面在自清潔表面、微流體系統和生物相容性等方面的潛在應用 ,有關超疏水表面的研究引起了極大的關注。本文綜述了超疏水表面研究的新進展:簡單介紹了表面浸潤性的表征手段和影響因素 ,歸納了超疏水表面的制備方法和相關的理論分析 ,對超疏水表面研究的發展進行了展望。

關鍵詞 　超疏水 　仿荷葉 　多級結構 　滯后 　接觸角 　滾動角

中圖分類號: O647 　             文獻標識碼: A 　        文章編號:1005-281X(2014)00 - 0000 - 00

Progress in Superhydrophobic Surfaces*

Zhou Hao**

           （Northwest Normal University Chemical Engineering ,Gansu Lanzhou 730070 ）

Abstract 　Surface wetting behavior is of great importance in determining the application of various materials. Manyphysicochemical processes , such as adsorption , lubrication , adhesion , dispersion , friction and so forth are closely relatedwith the wettability of materials. In the last decade , surfaces with ultra hydrophobicity have aroused much researchinterests owing to their potential application in self2cleaning coatings , microfluidics and biocompatible materials and soon. The recent progress in the study of superhydrophobic surface is summarized in three parts. In the first part thecharacterization and influences of wettability are briefly introduced; in the second part new development ofsuperhydrophobic surfaces is summarized from both experimental and theoretical aspects; in the third part the prospect ofthe development in this field is proposed.

Key words 　superhydrophobic ; lotus-leaf-like ; hierarchical structure ; hysteresis; contact angle ; sliding angle

引言

表面的浸潤性與許多物理化學過程,如吸附、潤滑、粘合、分散和摩擦等密切相關。在催化采油、選礦、潤滑、涂飾、防水和生物醫用材料等眾多領域中,表面浸潤性都有著重要的應用。因此 ,研究和開發具有特殊表面浸潤性的材料對加深表面現象認識、擴展材料應用范圍及提高材料應用性能有著重要的意義。

1　浸潤性的表征

通常以接觸角θ表征液體對固體的浸潤程度。在理想的固體表面上(結構、組成均一),接觸角具有特定的值并由表面張力決定,滿足 Young’s 方程:

   cosθ = (γ_sg - γ_sl)Πγ_lg       (1)    

γsg、γsl、γlg分別為固氣、固液、氣液間的界面張力。真實固體表面在一定程度上或者粗糙不平 ,或者化學組成不均一,所以實際測定的表觀接觸角與Young’s 方程預計值有較大的差異,而且真實表面的接觸角并不唯一。向某一固體表面上已達平衡的水滴通過加水或抽水的方式來使接觸角增大或減小,定義接觸線開始前移時的臨界接觸角為前進角(θ_a) ,而接觸線收縮時的臨界接觸角為后退角(θ_r) ,兩者的差值(θ_a -θ_r)稱為接觸角滯后。表觀接觸角則處于前進角和后退角兩個臨界值范圍之間^{[ 1 , 2]}。

接觸角滯后的存在使得水滴在傾斜的表面上不一定向下移動。隨著傾斜角的增大 ,在重力作用下 ,水滴前部分的接觸角增加而后部分的接觸角減小。只有同時達到臨界接觸角時水滴才會向下滑動 ,定義這時的傾斜角為滾動角(sliding angle , SA) α。若表面的滯后較小 ,水滴在傾斜表面上始終保持球冠狀形貌 ,那么α與接觸角滯后的關系可表示為^[3]:

πlγ(cosθ_r - cosθ_a) = ρgV sinα    (2)

其中 l 是接觸面積沿移動方向的直徑 ,V 是水滴的體積 , γ是水的表面張力。從公式(2)可知 ,滯后越小 ,水滴就越易滾動。

1.1 　影響表面浸潤性的因素

Wenzel^{[4 , 5]}和 Cassie 等^{[6 , 7]}在上個世紀 40 年代分別揭示了真實表面的非均一性對表面浸潤性的影響 ,對 Young’s 方程進行了修正。

Wenzel^{[5 , 6]}發現表面的粗糙結構可增強表面的浸潤性 ,認為這是由于粗糙表面上的固液實際接觸面積大于表觀接觸面積的緣故。如圖 1(a) 所示 ,假設在某一粗糙表面上(組成均一 ,微觀結構的尺寸遠小于水滴的尺寸) ,水滴的接觸線移動一個微小的距離 dx ,那么整個體系的表面能的變化 dE 可表示為 :

d E = r(γ_sl - γ_sg)dx + γ_gldxcosθ  (3)

其中 r 為表面粗糙因子 ,其值為表面的實際面積與幾何投影面積之比。在平衡狀態時表面能應最小,所以得到 Wenzel 方程

 cosθ′= r (γ_sg - γ_sl)Πγ_gl = r cosθ

                   r ≥1 　(4)

圖 1 粗糙表面 (a) 和化學異質表面 (b) 上的表觀接觸角θ′

方程(4)揭示了粗糙表面的實際接觸角θ′與Young’s方程中的本征接觸角θ之間有如下的關系 :若θ<90°,則θ′<θ, 即表面的親水性隨表面粗糙程度的增加而增強;若θ> 90°,則θ′>θ,即表面的疏水性隨表面粗糙程度的增加而增強。Cassie 等^[7]研究了組成的不均一性對表面浸潤性的影響 ,如圖 1(b) 所示 ,認為這種組成非均一表面的浸潤性是各個組分浸潤性的加和 ,表觀接觸角(θ′)與各組分本征接觸角(θ_i)的關系如下:

cosθ′= α₁cosθ₁ +α₂cosθ₂  (5)

α_i是構成表面各組分的重量分數 ,α₁ +α₂ =1。

2 超疏水表面的研究與應用

2.1 　超疏水表面的應用

從影響表面浸潤性的主要因素可知 ,提高表面的粗糙度并降低其表面能可以顯著地增強表面的疏水性。這一原則在自然界中有著生動的體現。許多植物葉面、水禽羽毛都具有超疏水性。這些動、植物的表面一般都分泌有疏水的油脂或蠟 ,而且表面非常粗糙 ,與水的接觸角可達 150°以上。以荷葉為例 ,電鏡照片顯示荷葉表面有許多微米級的小乳突 ,而這些乳突及乳突之間又被眾多納米級的蠟晶所覆蓋。這種微納二次結構不僅減少了固液接觸面積 ,而且也使得表面與污染物的接觸面積較少 ,作用力較弱;液滴滾動時 ,表面的污染物很容易被帶走。

超疏水表面的自清潔特性引起了研究者的極大興趣 ,這種效應在生產和生活中具有非常廣闊的應用例如 ,Khorasani 等^[9]用血小板黏附實驗證實二氧化碳脈沖激光處理后的超疏水有機硅彈性體表面具有優異的血液相容性,可用作人體植入材料的表面涂層;Barrat 等^[10]發現在微流體管道內壁涂敷粗糙的超疏水表面可以降低微流體通過通道時的阻力;Nun 等^[11]制備出適用于生活用品表面的具有抗菌自清潔效應的超疏水表面。超疏水表面涂層用于衛星接收天線還可避免積雪造成的通訊質量變差或中斷^[8]。由于超疏水表面的優異性質和重要應用 ,有關超疏水表面的研究近十年來受到極大的關注。表面微結構與表面浸潤性之間關系的理論研究也不斷深入,為制備最佳的表面結構提供理論指導。

2.2　超疏水表面的制備方法

2.2.1刻蝕技術

McCarthy等^[12]利用等離子體聚合的方法 ,在對苯二甲酸乙二醇酯表面上制備七氟丙烯酸酯薄膜,得到的表面與水的接觸角為 173°。

2.2.2化學氣相沉積

Lau 等在碳納米管陣列薄膜的表面上以化學氣相沉積法沉積一層共形的聚四氟乙烯膜,得到的材料表面具有很好的疏水性,環境掃描電鏡(ESEM)觀察到即使是微米級的水珠也可以球狀停留在表面上。

2.2.3　機械拉伸

Genzer 等^[13]在處于拉伸狀態的硅橡膠表面光引發接枝一層半氟烷基三氯硅烷,形變恢復后表面的氟烷烴密度增加,表面與水的接觸角僅為131°,但有著優異的持久疏水性。在水中浸泡 7 天后,接觸角僅下降 5 —10°。

2.3 　超疏水表面研究的新進展

2.3.1　超雙疏表面的制備

一般有機溶劑的表面張力都要比水低 ,所以疏水表面不一定疏油 ,而疏油表面一定疏水。從熱力學角度分析,制備超疏油表面更為困難。Tsujii等^[14]用陽極氧化的方法得到表面粗糙的氧化鋁基材,然后用氟化單烷基磷酸酯進行疏水處理,得到的表面與菜籽油的接觸角達 150°,油滴很容易在該表面上滾動而無黏附;與水的接觸角可達170°。研究表明,要制備超疏油表面的關鍵是在粗糙表面上獲得緊密堆積的三氟甲基基團。江雷等用氟硅烷處理陣列碳納米管膜,得到的膜表面與水和油的接觸角分別為171 ±0.5°和 161 ±1°。徐堅等制備的仿荷葉超疏水表面,對油的接觸角也高達140°。McCarthy等認為在定義表面的疏油性時,小的接觸角滯后比高的接觸角滯后更為合適。他們以氯硅烷對玻璃表面進行硅烷化反應后得到的表面盡管與水、碘甲烷、十六烷的接觸角較小 ,但是水和油在表面上很容易滾動而無黏附。Yabu 等^[15]用低表面能的含氟聚合物作為成膜物質,利用“breath figure”效應得到針墊狀的表面 ,苯在該表面上的 CA 可達135°,而水的 CA 為170°。

2.3.2　表面浸潤性的控制

江雷等^[16]將平板印刷術和等離子體刻蝕技術相結合 ,制備了具有特殊幾何形貌的硅基底 ,并用化學氣相沉積方法在基底表面上沉積具有三維各向異性微結構的陣列碳納米管薄膜。縱向的碳納米管陣列提供了疏水的貢獻 ,而橫向的碳納米管陣列提供了親水性的貢獻 ,并有利于水滴的鋪展。不改變薄膜表面的化學組成而僅改變結構參數 ,即橫向和縱向碳納米管陣列的組合方式 ,薄膜能從超親水變化到超疏水。Chen 等^[17]在基底上緊密堆積一層單分散的聚苯乙烯小球 ,然后通過氧等離子體刻蝕技術來改變聚苯乙烯小球的大小而不改變小球之間的距離 ,從而達到表面形貌可控的目的。運用該方法 ,將粒徑為 440nm的聚苯乙烯小球組成的表面刻蝕成微觀尺寸分別為 400nm、360nm、330nm 和 190nm 的表面 ,用十八烷基硫醇進行疏水處理后 ,與水的接觸角分別為 135°、144°、152°和168°。

2.3.3表面浸潤性的可逆轉換

Minko 等^[18]報道一種制備具有二級結構自適應聚合物表面的方法。第一級結構是經等離子體刻蝕聚四氟乙烯后所形成的微米級針狀結構 ,二級結構是由接枝到針狀結構表面上的苯乙烯五氟苯乙烯共聚物和聚乙烯基吡啶混合分子刷自組裝而成的納米級微區。通過溶劑對表面分子刷的選擇性作用 ,可以可逆地調控表面的浸潤性。表面與甲苯接觸后與水的接觸角為 160°,水珠很容易滾動 ,而當表面浸入pH= 3 的水浴中幾分鐘后 ,水珠在表面上鋪展。江雷等^[19]用表面引發原子轉移自由基聚合方法 ,在基底上得到溫敏型聚異丙基丙烯酰胺的薄膜 ,通過控制表面形貌實現了在很窄的溫度范圍內(10 ℃)超親水和超疏水性質之間的可逆轉變。在低溫時 ,聚合物鏈上的羰基和胺基被水分子締合 ,分子間氫鍵是主要的驅動力;隨著溫度的升高 ,分子內氫鍵起了主要作用 ,高分子鏈采取更為緊密的排列方式 ,排斥水分子。他們^[19]通過水熱法制備的氧化鋅納米棒陣列表面與水的接觸角為150°,在紫外光照射下 ,表面會由超疏水向超親水轉變 ,與水的接觸角可達 0°,液滴迅速鋪展并滲入到陣列材料表面。將其在暗處放置一段時間后 ,又可恢復到超疏水的狀態。通過光照與在暗處放置這兩個過程的交替 ,即可實現材料在超疏水與超親水之間的可逆轉變。該小組在納米結構的氧化鎢表面也實現了這種具有“光開關”性質的親水、疏水轉換。最近他們還實現了具有 pH和溫度雙響應的疏水親水可逆轉換^[20]。Yan 等則在多孔的導電聚合物2聚吡咯表面上實現了電場誘導下的超親水和超疏水的可逆轉換。

2.3.4　仿荷葉表面的制備

植物葉面蠟的組成很復雜 ,主要是長鏈烷烴及其衍生物的混合物。在這些混合物的光滑表面上 CA～90°。但是由于荷葉表面具有特殊的微納二級粗糙結構 ,導致荷葉表面具有超疏水性^[19]。也正是這種超疏水性質使得荷葉免于被淤泥中的微生物侵蝕。受荷葉表面的啟發 ,越來越多的科研人員認識到表面微觀結構對表面浸潤性的重要影響。固體表面的浸潤性是由表面能和表面微觀結構兩方面因素決定的 ,僅通過降低表面能的方式來提高表面疏水性是有限的^[2],而增加表面粗糙程度對疏水性的提高更為有效。馮琳等用電紡的方法 ,得到了具有類似荷葉表面突起的微結構的導電聚苯胺和聚苯乙烯混合物薄膜。該薄膜表面不僅具有超疏水性(CA達 166°,SA 小于 5°) ,由于聚苯胺的存在使得表面還具有導電性。Ming 等利用直徑為 700 nm的單分散球狀硅酸鹽顆粒表面的環氧基團與直徑為 70 nm的單分散硅酸鹽小球表面的氨基反應 ,將小球化學接枝到大球表面 ,得到具有兩級結構的草莓狀硅酸鹽粒子。將這些粒子通過化學反應接在環氧樹脂表面 ,經 PDMS 疏水處理后 ,表面的 CA 達165°,滯后約 2°,10μl 水滴的滾動角為 3°。研究表明這種類似荷葉的多級結構對于疏水性的提高至關重要。使用相同的處理步驟 ,單一的大球與聚合物復合得到的粗糙表面的 CA 為 151°,但是滯后高達57°;這說明單一尺度的粗糙表面上液滴處于 Wenzel 狀態 ,固液接觸面積較大 ,而類似荷葉的多級結構使得表面粗糙度提高 ,固液界面中有空氣 ,表面處于 Cassie 狀態。陳慶民等用噴砂打磨鋁片 ,得到微米尺度的粗糙結構 ,然后引入納米二氧化硅顆粒修飾表面 ,得到的仿荷葉多級結構的表面經疏水處理后CA 達173°,SA 約 2—3°。

文獻報道的具有自清潔功能的超疏水表面制備中 ,大多使用低表面能的含氟、硅氧烷的化合物對表面進行修飾 ,以降低表面的表面能。然而自然界中具有自清潔功能的荷葉、芋葉等植物葉面僅為普通的植物蠟所覆蓋。徐堅等^[22]應用聚丙烯2b2聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物作為成膜物質 ,利用兩嵌段共聚物在選擇性溶劑中溶解性不同而得到多分子膠束溶液 ,單一膠束粒徑在 50 —200nm 之間。在溶劑揮發過程中 ,膠束彼此之間聚集以減小體系的表面能 ,形成尺寸在 1 —2μm 的球形膠束團聚體 ,個團聚體的表面為眾多納米級的單個多分子膠束所覆蓋 ,構筑聚合物涂層表面具有微納雙重結構。無需低表面能修飾 ,該表面就表現出超疏水性 ,水滴(5μl)的 CA 為 160.5 ±2.1°, SA 為 9 ±2.1°。在仿生的思想啟發下 ,徐堅等^[23]還以普通的塑料聚碳酸酯為原料 ,通過非溶劑誘導相分離的方法得到了具有類似荷葉的微納二次結構的粗糙表面,該表面具有優異的疏水性能。他們還利用 PC 的溶劑誘導結晶的特性 ,在溫和條件下通過向丙酮溶脹的PC表面引入沉淀劑來控制結晶的增長 ,得到了與荷葉表面形貌非常相似的聚合物超疏水表面 ,表觀接觸角大于 150°,滾動角小于 10°。該方法簡單快捷 ,整個過程只需幾分鐘即可 ,適宜于大面積制備 ,具有很好的應用前景。

3 展望

超疏水表面具有廣泛的應用前景 ,近年來已成為材料研究的熱點 ,已經開發了眾多不同的制備原料和工藝方法;通過模型分析 ,對于表面微觀結構與接觸角、滯后、浸潤狀態之間的關系也有了更深入的認識 ,為制備具有特殊表面浸潤性材料提供了一定的理論指導但是超疏水表面的實際應用還未能普及 ,許多問題還亟待解決。首先 ,簡單經濟、環境友好的制備方法有待開發。現有報道的大多數超疏水表面的制備過程中均涉及到用較昂貴的低表面能物質 ,如含氟或硅烷的化合物來降低表面的表面能 ,而且許多方法涉及到特定的設備、苛刻的條件和較長的周期 ,難以用于大面積超疏水表面的制備。其次 ,從實際應用角度考慮 ,現有的超疏水表面的強度和持久性差 ,使得這種表面在許多場合的應用受到限制表面的微結構也因機械強度差而易被外力破壞 ,導致超疏水性的喪失 ;另外在一些場合或長期使用中表面也可能被油性物質污染 ,使得疏水性變差。開發具有表面微結構可修復的超疏水表面及實現超雙疏功能(既疏水又疏油)可能是解決實際應用問題的最佳方案。此外 ,從理論分析角度考慮 ,對于表面微結構的幾何形貌、尺寸與表面浸潤性 ,尤其是與滯后直接聯系的定量研究還有待深入最后 ,超疏水表面的應用領域還有待拓展 ,尤其是在生物領域中。在超疏水表面上具有生物活性物質如細胞、蛋白等的生長、與表面間的相互作用等都將是值得研究的內容。

參 考 文 獻

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