有機交聯劑對高分子化合物的交聯反應，大致可以分為三種類型。

　　1.交聯劑引發自由基反應

　　在這類交聯反應中，交聯劑分解產生自由基，這些自由基引發高分子自由基鏈反應。從而導致高分子化合物鏈的C-C鍵交聯，在這里交聯劑現實上起的是引發劑的作用。以這種機理進行交聯的交聯劑重要是有機過氧化物，它既可以和不飽和聚合物交聯，亦可以和飽和聚合物交聯。

　　(1)對不飽和聚合物的交聯根據不飽和聚合物的結構，有機過氧化物分解生成的自由基將進行各種不同反應。交聯過程大致可分別三步。

　　首先過氧化物分解產生自由基，該自由基引發高分子鏈脫氫生成新的自由基，高分子自由基進行連鎖反應或在雙鍵處連鎖加成完成交聯反應。

　　此外，還伴有交聯劑自由基對聚合物的加成反應及聚合物自由基和交聯劑自由基的加成等副反應。

　　(2)對飽和聚合物的交聯。將聚乙烯和有機過氧化物反應可制得交聯產物，例如過氧苯甲酰引發的反應：

　　交聯聚乙烯是一種受熱不熔的類似于硫化像膠的高分子材料，且具有精良的耐老化性能。

　　對飽和烴類高分子，用有機過氧化物引發自由裁的例子相稱多，除交聯聚乙烯發泡體外，甲基硅橡膠、乙丙橡膠、聚氨脂彈性體、全氯丙烯及偏二氟乙烯齊聚物均可采用有機過氧化物交聯。

　　因為有機過氧化物在酸性介質中容易分解，因此在使用有機過氧化物時，不能添加酸性物質作填料，填加填料時要嚴酷制其pH值。此外，并非所有飽和型高聚物均可發生，交聯反應，與聚異丁烯反合時，會使聚合物發生分解。

　　同時，不同的過氧化物對不同聚合物的交聯服從轉變也很大，并伴有其他副反應產生。這也是選擇交聯劉時應該詳細的。