無鹵指令產生背景

繼無鉛制程後，新一波的綠色電子浪潮～無鹵素(Halogen-free)將再次席卷全球之電子產業。在即將開始實施的挪威PoHS法令中，已明確規范十八種必須排除的有害物質，第一類群組即為溴系難燃劑，包括六環溴十二烷(HBCDD)與印刷電路板中最常用的四溴丙二酚(TBBPA)等。除了國際間將陸續制定相干法律外，國際大廠包括ASUS、Dell、HP、Apple、Intel、AMD等公司亦聲明將自2008年開始導入無鹵素材料。

鹵素材料是指在周期表中的氟(F)、氯(Cl) 、溴(Br) 、碘(I) ，重要是在做阻燃的功能，被廣泛應用在電子設備及它的副件包括機器盒、印制電路板、纜繩導線、塑料零件及包裝材料。電子零組件與材料、電子產品的接著技術、產品外殼 (Housing)，PP、ABS、PMMA、PC…、塑膠、色料等。

鹵素的危害也是眾所周知的，有機鹵化合物在人體中可導致癌癥，而且其低生物降解率會導致生態體系中的積累，一些揮發性的有機鹵化物對臭氧層也有極大的破壞作用，進而對環境和人類健康造成緊張影響，因此鹵素化合物被列為對人類和環境有害的化學品，禁止或限量使用。

關于鹵素的法規

l 蒙特利爾議定書 :蒙特利爾議定書又稱作蒙特利爾公約，全名為“蒙特利爾破壞臭氧層物質管制議定書（Montreal Protocol on Substances that Depletethe Ozone Layer）”，是聯合國為了避免工業產品中的氟氯碳化物對地球臭氧層繼承造成惡化及損害，承續1985年珍愛臭氧層維也納公約的大原則，于1987年9月16日約請所屬26個會員國在加拿大蒙特利爾所簽署的環境珍愛公約。該公約自1989年1月1日起生效

l 斯德哥爾摩公約:2001年5月22日于斯德哥爾摩通過2004年5月17日生效 ,本公約的目標是,銘記《關于環境與發展的里約宣言》之原則15確立的預防原則,珍愛人類健康和環境免受持久性有機污染物的危害。

l IEC61249-2-21 :針對鹵素給出了明確的限量值.

l 2003/11/EC是關于周全禁用兩種含溴阻燃劑的。

國際如鹵素材料的規范

從氟利昂到POPs，從PVC到溴化阻燃劑（BFR），有機鹵化物對人體和天然生態環境的危害已是不爭的事實。從2006年7月1日起，周全禁用溴類阻燃劑。同時，國際上已有一系列法律法規禁止在電子電器、玩具和皮革成品上使用部分有毒有害的含鹵有機溶劑，其中包括在生產加工過程中禁止使用、在最終產品上不得殘留、在最終產品上可揮發的含鹵有機物不得超過某一限定。

國際組織或大廠如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定義其無鹵素材料的規格，其中IEC 61249-2-21規范要求溴、氯化物之含量必須低於900 ppm，總鹵素含量則必須低於1500 ppm，IPC之無鹵素定義與IEC雷同；JPCA之規范則定義溴化物與氯化物含量限定均為900 ppm，并未要求總鹵素含量。三星規定溴化物與氯化物含量限定各為900 ppm。

什么是鹵素

l 鹵素元素: 周期系第7(ⅦA)族非金屬元素.

l 所以人們常說的鹵素只是指:氟、氯、溴、碘。

 

無鹵化法規推進狀況

 

鹵族元素分析

l 氟（F）

l 淡黃色氣體（F2）,強腐蝕性,強氧化劑.易與其他元素結合產生大量的熱能.

l 用途:制造氫氟酸(HF),塑膠(Teflon,PTFE,PFA,FEP等).制造殺蟲劑NaF,飲水與牙膏中加入以防止牙齒產生病變.

l 氯（Cl）

l 綠色氣體(Cl2),強氧化劑.易刺激人體呼吸道粘膜,緊張時可致死.

l 用途:制造消毒劑和漂白粉.

l 溴(Br）

l 紅棕色液體,皮膚接觸時會緊張危險。

l 用途：制造消毒劑和漂白劑，醫學應用之麻醉。冷靜。冷凍劑。塑膠的防火物質，顯彰劑。防腐劑及除臭劑。

l 碘（I）

l 紫色固體,生物必須的微量元素.

l 用途:消毒用的碘酒和鎢絲里含有碘化鎢.

l 砹(At)

l 砹為放射性元素: 天然界中極少存 在，存在于鈾礦 物和釷礦物的放   射性衰變產物里。

砹元素

電子親合和能：0 KJ·mol-1

第一電離能：0 KJ·mol-1 第二電離能：0 KJ·mol-1 第三電離能：0 KJ·mol-1

單質密度：0 g/cm3單質熔點：302.0 ℃單質沸點：337.0 ℃

原子半徑：1.43 埃 離子半徑：埃 共價半徑：1.45 埃

常見化合物：

發現人：科爾森、麥肯齊、塞格瑞時間：1940 地點：美國

名稱由來：希臘文：astatos（不穩固的）。

元素描述：不穩固的放射性鹵素。

元素來源：天然界存在極微量。性子類似于碘。通常通過用α粒子轟擊鉍原子獲得。

元素用途：由于砹各種同位素的半衰期太短，所以其化合物沒有什么實用價值。

砹元素因其特別性很少應用在日常工業產品中

鹵素的應用

工業上應用的鹵素化合物多為人工合成有機鹵化物其好處：

      阻燃

      易消融

      反應活性高

鹵素的應用：

  阻燃劑

  制冷劑

  溶劑

  有機化工質料

  漂白劑

  農藥殺蟲劑

  羊毛脫脂劑

鹵素的危害

對免疫體系的毒性，對內分泌體系的影響，對生殖和發育的影響，致癌作用，其他的毒性（精神和生理疾患），多數鹵化物屬于環境荷爾蒙物質。

這類物質多數有毒、親脂肪、難生物代謝，因此一旦進入生物體內就容易積累，并通過血液在全身各個臟器分布，造成長久且復雜的損害，影響細胞的正常分裂，干擾生物酶的活性，引起多重疾病或心理功能混亂。

有機鹵化物還可能與重金屬發生協同作用，進步重金屬的生物活性，從而對機體造成更大的毒害。

鹵素在哪里

外殼及結構件-塑膠、尼龍、電目及發泡材料的聚合物。

電源及訊號連接器。

化學品、絕緣接著材料、緩沖發泡材料。

插頭、插座、連接線材

塑膠色母、色料中

化學油墨，膠紙膠帶

PCB板、FPC板

...

    由于鹵素廣泛存在性，所以在現階段工業成品中許多材料和產品均含有不等鹵素。

鹵素重要應用

溴系阻燃劑:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD;

氯系阻燃劑：SCCP,MCCP,氯化脂環烴，四氯鄰苯二甲酸酐；

其它有機鹵素化合物

PCB多氯聯苯：潤滑劑，電容油

PCN多氯萘：潤滑劑，防腐劑

PCT多氯三苯：潤滑劑，防腐劑

PVC聚氯乙烯：塑膠

PCP五氯苯酚：防腐劑，防霉殺蟲劑

CFC,HCFC,HALON：發泡劑，噴霧劑，制冷劑

阻燃劑的分類和應用

1.溴化物:PBBs,PBDEs,TBBP-A,HBCDD 優秀的體現，阻燃服從是氯類阻燃劑的2倍以上

2.氯化物：CP,PCT,PCB 價格低，應用廣

3.磷化物：無機磷、磷酸脂、含鹵磷酸脂和鹵化磷酸用途廣泛，使用于酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、氯乙烯、ABS...

4.無機阻燃劑：氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸性...

5.有機氮系列

目前有兩種類型的阻燃劑

添加型：物理結構，會影響基材特征，高加入量，但是易加工；如PBBs和PBDEs

反應型：化學結合，通過化學反應將阻燃劑和基材結合，有優秀的阻燃體現和低加入量；如TBBP-A。

無鹵素指令限值元素各行業中的應用

電子產品中的應用

工程塑料部件：溴化物和氯化物的阻燃劑，用于ABS/HIPS/PC/PS/PBT等

電纜：溴化物阻燃劑用于電線電纜絕緣材料和聚氯乙烯電線電纜護套和外膜

電子元器件：溴化物阻燃劑用于FR-4環氧樹脂、焊接面罩、模具、塑料包裝、熱外觀材料、封裝和添補材料

印制電路板：印制電路阻燃劑，FR-4環氧樹脂、焊接面罩，電路板工序清洗劑，助焊劑等化工產品，商業工程環氧樹脂的氯化鈉

連接器：PBT和PA工業樹脂中的溴化物阻燃劑

薄膜、粘合劑、帶子和聚脂薄膜：樹脂中的溴化物阻燃劑，磁性材料中PVC使用

抗振材料：震蕩和震蕩緩沖PVC材料

助焊劑：用于改善焊接的煙道的溴和氯

CFC氟氯化碳：發泡劑、清洗劑、干洗或清洗劑的拋射劑和溶劑、噴霧劑、制冷劑

HCFC氫氟氯化碳：塑料發泡劑、拋射劑、制冷劑

HFC氫氟化碳：塑料發泡劑、制冷劑、干洗或清洗劑的拋射劑或溶劑、噴霧劑

CF2ClBr/C2F4Br2/CBrF3:滅火劑

塑料，線材等行業應用

      在塑料等聚合物產品中添加鹵素（氟，氯，溴，碘）用以進步燃點，其好處是：燃點比通俗聚合物材料高，燃點大約在 300℃ 。燃燒時，會散發出鹵化氣體（氟，氯，溴，碘），敏捷吸取氧氣，從而使火熄滅。但其瑕玷是釋放出的氯氣濃度高時，引起的能見度降落會導致無法識別逃生路徑，同時氯氣具有很強的毒性，影響人的呼吸體系，此外，含鹵聚合物燃燒釋放出的鹵素氣在與水蒸汽結應時，會生成腐蝕性有害氣體（鹵化氫），對一些設備及建筑物造成腐蝕。

PBB ， PBDE ， TBBPA 等溴化阻燃劑是目前使用較多的阻燃劑，重要應用在電子電器行業，包括：電路板、電腦、燃料電池、電視機和打印機等等。

　　這些含鹵阻燃劑材料在燃燒時產生二噁英，且在環境中能存在多年，甚至終身累積于生物體，無法排出。

　　目前對于無鹵化的要求，不同的產品有不同的限量標準：

　　如無鹵化電線電纜其中鹵素指標為：所有鹵素的值 ≦50PPM

(根據法規 PREN 14582) ;燃燒后產生鹵化氫氣體的含量＜100PPM

(根據法規 EN 5067-2-1) ;燃燒后產生的鹵化氫氣體溶于水后的 PH 值 ≧4.3

   （根據法規 EN-5 0267-2-2);產品在密閉容器中燃燒后透過一束光線其透光率 ≧60%

(根據法規 EN-50268-2) 。

為什么必要無鹵產品

無鹵意味著產品材料中不包含有鹵素及其組成的任何化合物

使用鹵素的危害性

     致癌

     燃燒時產生二噁英和呋喃

    免疫體系毒性、內分泌體系影響、對生殖體系的危害

    誘導有機體突變

    大部分鹵素物質都是環境荷爾蒙物質

無鹵產品-在電子電氣行業新趨勢

無鹵產品已經使用了很長一段時間了，并且使用量又繼承增加的趨勢，行業創新和環境珍愛法規的影響也會推動其增加；許多國際買家如：DELL、APPLE、HP等公司早已建立綠通道的供給鏈政策，并且歐盟RoHS指令限定部分鹵素化合物使用在電子電氣產品中

管制鹵素規定

l 限定使用氯、溴和總體鹵素的含量

l IEC61249-2-21：2003

l 印制板及其他互連結構用材料，第2-21部分包含和非包含E玻璃纖維加強無鹵阻燃劑（垂直燃燒試驗)環氧樹脂覆銅板。

l Cl+Br≦1500ppm

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

l 日本印刷電路板協會標準JPCA-ES-01-1999

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

l 國際印刷電路協會標準IFC4101B

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

l 國際中大買家公司環境政策標準

l Cl+Br≦1500ppm

l Cl≦900ppm

l Br≦900ppm

     其他鹵素總量F/I/At目前沒有通用標準和規定，不過近幾年來一些負責任的國際買家已將F元素納入環境管控物質，后續應會周全的推廣。

無鹵素分析檢測方案

儀器分析上，能分析鹵素濃度最常使用的分析儀器分別為ED-XRF(X光螢光光譜儀)及CIC(離子分析儀)兩種。

     X-光螢光分析儀 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )系行使X-光束照射試片以激發試片中的元素，當原子自激發態回到基態時，偵測所釋放出來的螢光，經由分光儀分析其能量與強度後，可提供試片中組成元素的種類與含量。

     離子色譜法是行使離子交換的原理，使待測定的離子在流動相與固定相間的不同鄉和力而得以星散，采用電導檢測器測定，根據各成分的保留時間定性，行使色譜峰面積定量的分析方法。檢測限可以達到ppb的分析水平。目前根據BS EN14582:2007標準，就是氧彈燃燒行使離子色譜儀分析鹵素。

XRF熒光光譜法

上風：

1、X射線熒光原理，無損、快速、正確的檢測和鑒定材料成分；

2、銅材、鋼材、鋅合金、錫合金等各種合金元素成分分析；

3、高分辨率探測器，能夠檢測到幾十ppm的元素含量；

4、固體、粉末、液體等樣品可直接測試

5、幾十秒可得出穩固正確的測試數據；

6、測試過程簡單、輸出報告多種格式、查詢篩選統計功能齊全。

7、FP法的譜圖對比分析方法，供給商物料發生轉變及時預警功能。

 

 

國內最領先的XRF能譜技術生產廠家產品，主流應用在國內及港臺資，國際大買家供給鏈系統工廠

型號：XD-8010（鴻永精儀）

IEC62321對XRF的定位及瑕玷

XRF光譜分析法適用于高分子、金屬和陶瓷材料，包括大部分的電子電氣類產品

XRF光譜分析法是一種無損分析方法

XRF技術具有快捷、方便兩大特點

XRF分析效果有合格、不合格、待定三種

XRF光譜分析法是一種比較分析技術，其性能取決于標樣和儀器自己，容易受到基體影響和光譜干涉

XRF光譜分析法光斑照射為樣品中的部分（測試點），對于不均勻的樣品測試誤差會很大

XRF光譜分析法數據只能是提供參考，用于材料的快速篩選。

樣品拆分原則：

     按照物理工具進行拆分，到不能在拆分為止。

離子色譜法

上風：

離子色譜法采用化學測試，能夠有用周全測試樣品中的鹵素含量；

國際/國家標準的測試方法，均采用離子色譜法；

此方法測試數據更加真實可靠，可達到第三方公證機構的參數要求；

此方法對于操作人員要求均低于其他化學法測試儀器；

儀器使用過程中相對測試成本低，耗材消費量小

 

 

國內最大最專業的離子色譜儀生產廠家產品，廣泛用于電子電氣，印制電路板，電鍍等行業

型號：CIC-100（鴻永精儀）

CIC-100型離子色譜儀

技術上風：

• 一體化主機，LCD液晶屏表現，觸摸按鍵操作，全屏表現參數，參數主動記憶

• 平流泵流速范圍寬，耐壓高，耐酸堿，耐100%有機溶劑

• 雙柱塞微型設計，無需阻尼器，保證穩固、極低的流速脈動

• 獨有的紅外光電傳感技術的氣液星散器，具有防誤報、漏報等功能

• 全PEEK流路體系，具有全主動報警功能

• 全主動在線氣體脫除技術，消弭流動相中消融的氣體對分析的干擾

• 高壓六通閥，具有旌旗燈號主動采集和賡續流功能

• 延續主動再生膜克制器，無需外加酸，可延續不間斷工作

• 高容量、多種類的陰、陽離子色譜柱實現常規陰、陽離子的快速分析

• 先輩的數字式控溫電導檢測器具有高靈敏度、高穩固性，使檢測效果正確可靠

•具有反控功能的色譜工作軟件，全中/英文表現，具有多通道數據采集專利技術

離子色譜儀檢測鹵素方法

氧瓶燃燒法：

1、氧燃燒瓶：500mL碘量瓶，在磨口塞中間部位接一段下端呈螺旋狀的鉑絲。鉑絲直徑為1mm左右(見下圖)。

 

2、氧瓶燃燒法包樣紙外形（無灰濾紙）

 

一、樣品前處理：

1、按預料的鹵素量切取0.5～2.0g試樣，把它切成每邊小于1mm的小塊。

2、稱取40～50mg試樣，正確至0.1mg。若已知鹵素含量較小，則可在統一吸取瓶的統一吸取溶液上延續燃燒幾個試樣，試樣用濾紙包好，夾在螺旋狀鉑絲中，在氧燃燒瓶中，加入淋洗液（30-50ml）。

3、將其放在安全罩內。連接氧氣鋼瓶，以至少2L/min的流速通氧1min，當燃燒瓶中充滿氧氣后，點燃包試樣的濾紙末端，敏捷斷開通氧體系，蓋上瓶塞，并用手壓緊。至火焰熄滅方可將它移出安全罩，瓶內應無黑灰殘渣。

4、停放10min左右，打開瓶塞，用適量淋洗液沖洗瓶塞和鉑絲。

  

實驗室建設意義：

1、當代型制造企業中，企業實驗室的得團體設計規劃直接影響企業自身品牌形象。

2、合理的實驗室規劃設計，將大大進步企業產品的檢測服從和提拔產品品質。

3、吻合人體工程學的實驗室臺面及布局，也更能增長實驗室操作人員的工作積極性。

實驗室建設原則：

高效

整齊

適用

合理布局

便于管理

 

 

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