專利名稱進步外觀張力的外觀改性的制作方法
技術領域本發明涉及生產外觀覆層以及應用外觀覆層進步物體外觀張力的方法。
為改變固體的外觀性子，固體的外觀涂覆是一種廣泛采用的方法。在此只涉及由基金屬制造的日用品的無數防腐方法，或目的在于改變它們表面的物體的涂漆。
通常將涂覆看成是給工件或支承面板施加無定形材料的牢固粘附層的一種加工方法。原則上可將其分成四種涂覆方法，各種方法的區別在于涂覆前涂覆材料的狀況1．以氣體或蒸氣狀況涂覆，例如汽相淀積或金屬噴鍍；2．以液體、漿體或膏體狀況涂覆，例如涂漆、分散體或熱熔體涂布；3．通過電解附著或化學淀積以離子狀況涂覆，例如分外是陽極處理方法或電泳涂漆；4．以固態，即以顆粒或粉末狀況涂覆，例如粉末涂覆或燒結涂覆。
塑料已經成為一些應用領域選擇的生產質料，其中分外是在醫療診斷和環境分析方面，采用便宜的一次性用品的情況。塑料，分外是便宜又容易加工幾乎可隨意成型的商用塑料，通常是由非極性的有機聚合物組成，它們大多數不能被極性介質，例如水或含水的液體，分外是生物試樣所潤濕，或只能不充分地潤濕。有些應用就是行使這種性子，分外是在不盼望液體附著到塑料物體上的場合，例如一次性使用的移液管尖咀。另一方面，還有很多塑料物體應用領域，盼望具有被極性液體潤濕的性子，例如在敏捷診斷方面，可將塑料用作吸取生物試樣液體的材料。
因此，現有很多不同的方法，目的在于將塑料外觀改性成親水的。親水性外觀的特性在于外觀張力高，其外觀張力值接近于水的外觀張力值(72 MN/M)。塑料外觀親水性改性的實例可提到電暈-等離子體處理、等離子體化學汽相淀積(PACVD，例如克爾海姆Antec公司)，例如在美國專利4，973，493(光鍵合外觀，明尼蘇達州伊登普雷里BSI公司)中敘述的具有光反應能力的親水性聚合物在塑料外觀上的共價鍵結合，一些含潤濕劑層在塑料外觀上的應用(例如，美國賓夕法尼亞州格倫羅克粘結劑公司)，或借助于溶膠-凝膠技術在被改性的外觀上涂覆無機-有機的毫微米復合物(例如薩爾布呂肯INM公司)。
上述的能使塑料外觀，不論是薄膜照舊模制件的部件情勢改性成親水性的方法各有優瑕玷。
電暈-等離子體處理進步了外觀張力，在處理后幾天到幾周的短期間內，外觀張力延續降落。此外，能達到的外觀張力也比較小采用PACVD技術能達到的外觀張力，比電暈-等離子體處理達到的稍高，雖然這種方法得到的外觀覆層有臨時的穩固性，但在這種情況下，仍然觀測到外觀張力隨時間而降落。
具有所謂光鍵合外觀的外觀或已采用含潤濕劑層涂覆的外觀，其外觀張力在臨時是穩固的。然而，這二種方法并不能得到最佳的高外觀張力。采用含潤濕劑層涂覆的另一個重要瑕玷是，潤濕劑積累在與該層接觸的液態含水試樣中，因此可能改變試樣或使試樣不能使用。
借助于溶膠-凝膠技術在待改性的外觀上涂覆無機-有機的毫微米厚復合物，能進步外觀張力。然而其瑕玷是，這種方法自己昂貴，而且還消費時間，這就是它好像不適合大量塑料成品改性的緣故原由。
本發明的目的是要消弭現有技術的瑕玷。分外是本發明試圖提供一種有臨時穩固性的具有高外觀張力的外觀涂層，例如用于親水性改性的物品。此外，為了適合大量產品的改性，應能采用簡單可靠的方法進行涂覆。
這一目的是由在本專利的權利要求中表征的主題實現的。
本發明涉及制造用于進步物品外觀張力的外觀覆層的方法，其特性在于，在物體上淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，然后通過沸水或水蒸汽與淀積層作用，至少在外觀上將其氧化。
本發明還涉及進步物體外觀張力的外觀覆層的應用，其特性在于，外觀覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，然后通過沸水或水蒸汽與淀積的外觀覆層作用制得的。
優選采用沸水或水蒸汽，分外優選采用無離子水處理淀積后的外觀覆層。
外觀張力的增長是由極性增長引起的，并響應于使該外觀的親水性增長。親水性是外觀對引水的親和性。在這種情況下，親水的外觀是吸引水的外觀。水性試樣還包括血液、尿、唾液、汗之類的生物試樣以及從它們中得到的試樣，例如血漿和血清，它們能在這類外觀上很好地睜開。這類外觀的特性還在于，水滴在界面上形成的邊界角或接觸角是銳角(參見例如在“CD倫普斯化學百科全書”(1995年1.0版)中“潤濕”條款下的陳述)。相反地，在疏水性即斥水性的外觀上，水滴與外觀的界面形成的邊界角是鈍角。
由測試液體和被檢測外觀的外觀張力形成的邊界角，是外觀親水性的量度。例如水的外觀張力為72mN/M。假如被觀測外觀的外觀張力值比該值低許多，即大于20mN/M，則其潤濕作用差，得到的邊界角是鈍角。如許的外觀被稱作疏水性外觀。假如外觀張力接近水的外觀張力值，則其潤濕性好，邊界角是銳角。相反，假如外觀張力等于或大于水的外觀張力值，那么液滴就能滲開，所以液領會完全睜開。因而不能再測定其邊界角。以水滴形成的邊界角是銳角的外觀或在其上觀測到水滴完全睜開的外觀，被稱作親水性外觀。
根據本發明，將通過在物體上淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金進行外觀涂覆。所有在未涂覆狀況下的外觀親水性低于在處理后的涂覆狀況下的外觀親水性的所有物品，均可作為待涂覆的物體。在這些物體可具有任何外形，例如平的、三維的或多孔的場合，它們的實例是塑料、金屬、玻璃、陶瓷、紙、毛狀物和紙板等。
原則上可以采用上述的所有4種涂覆方法，即以氣態或汽態、以液體、漿體或膏體狀況，以離子狀況或固體狀況淀積該覆層。優選以氣態進行涂覆。分外優選采用真空噴霧裝配將可用水氧化的元素或合金層施加到待改性的外觀上。對于包裝工業和電子工業的大量外觀涂覆，采用鋁作為可用水氧化的元素，采用這種方法，成本服從高可將這些層作為覆蓋整個外觀的延續層施加到待覆蓋的物體上，而且還能形成任何二維的圖案。
對于本發明的主題，在現實涂覆可用水氧化的元素或合金的淀積層后，用沸水或水蒸汽作用進行處理是緊張的。在這種情況下，使沸水或水蒸汽在常壓下作用就充足了。然而，優選采用過熱水蒸汽，由于這能明顯地降低處理時間。例如，采用過熱水蒸汽在約45秒內可將30nm厚的鋁層完全氧化。
在這種處理中，可用水氧化的元素或合金的淀積層，至少在外觀上被氧化。在此過程中，至少可用水氧化的元素或合金的淀積層的外觀喪失其元素的性子。就金屬或其合金而言，這還意味著喪失光澤和電導。在此過程中，外觀的氧化超過作為自然珍愛層而存在的層。在用沸水或水蒸汽處理過程中，這些薄金屬層被氧化到如此程度，以致它們完全失去其金屬的表面，并可能完全透明的。
采用沸水或水蒸汽進行處理，優選使用純水，分外優選使用無離子水(例如，根據德國藥典的純化水)。以這種方法得到的外觀，不會如在其它氧化過程中，分外是在例如用氧化性酸氧化的濕法化學氧化過程中，出現化學試劑的污染，因此，可省略純化和沖洗步驟，使該方法更簡單，成本服從更好。
根據本發明，采用可被沸水和水蒸汽氧化的基元素涂覆是可行的。優選Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb元素。Al、Si、Ti和Zr是分外優選的。Al更是分外優選的。
根據本發明，也可以采用可被沸水或水蒸汽氧化的基合金。這些優選的合金包含至少下列二種元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb。例如含99％(重量)的Al和1％(重量)的Si的合金是適宜的。
一種適宜的合金是它包含至少一種下列第一組元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn和Sb，該成分與至少一種下列第二組元素形成合金，第二組元素包括Mg、Ca、Sr和Ba，例如該合金包含95％(重量)的Al和5％(重量)的Mg的合金。分外優選的合金是它包含至少一種下列第一組元素Al、Si、Ti和Zr，該元素與下列第二組元素中至少一種元素形成合金，該第二組元素包括Mg、Ca、Sr和Ba。更是分外優選的是由鋁與至少一種下列元素Mg、Ca、Sr和Ba形成的合金。
根據本發明淀積的覆層，厚度優選1nm-500nm，沸水和水蒸汽與淀積層作用形成氧化層，氧化層厚度優選0.1nm-500nm，分外優選10nm-100nm。
根據本發明產生的外觀覆層是均勻的無機氧化物層，它們具有高外觀張力和高極性，它們在長期間內是穩固的，對被涂覆的物體具有精良的附著性能以及伴生的彈性。
具有高外觀張力(高能外觀)的外觀特性能引起某些技術測定題目。在各種測定方法中，例如在接觸角的測定中，應用了被測外觀對測試液體的界面影響。因為幾乎不可能生產其外觀張力值顯明高于水的外觀張力(72mN/M)的測試液體，所以能在該值以上外推是有肯定限度的。對于這些題目還有動力學的影響。能潤濕外觀的液體一樣平常在不到1.5秒的短時間內就睜開了。然而，測定關于毛細管活性的外觀張力，自覺潤濕作用是緊張的。在動態接觸角方法中，人們涉及賡續變大液滴潤濕的前進角。然而，采用在市場上可以買到的主動接觸角測定儀對液滴進行的配量和測定是太慢，以致對這里提到的親水性外觀覆層不能明確地描述根據本發明的外觀覆層。因此，效果證實，通過對比測定測試毛細管的充滿時間來測定根據本發明的外觀覆層是可行的。
圓筒形的測試毛細管是由二個平行相對的薄膜組成的，通過以雙面膠帶的情勢正確界定的間隔，使薄膜互相保持界定的距離，這二個薄膜決定了毛細管長度、寬度和高度的尺寸。這二個薄膜相對的外觀具有待測試的覆層。毛細管的尺寸是，高度0.1mm，寬度2mm和長度15mm，在這種情況下，毛細管的長度響應于液體可行使的傳輸路徑，毛細管的高度是能引起毛細征象的尺寸。毛細管具有一個用于吸取測試液體的開口，其橫截面積是0.1mm×2mm，與圓筒形毛細管的底面響應。在毛細管的相對端，有一個排氣口，在吸取測試液體時，它能使毛細管中被置換的空氣逸出。測試液體優選根據德國藥典的蒸餾水或純化水，采用其它測試液體也是可行的，視外觀覆層的應用領域，例如血液或其它體液而定。測定測試液體充滿一半(7.5mm傳輸路徑)和完全充滿(15mm傳輸路徑)的時間。在實施例1中敘述了所得的對比效果。
本發明的外觀覆層在分析測試元件中用于進步親水性是分外優選的。因此本發明還涉及如測試條的分析測試元件，其中試樣液體從試樣施加位置傳輸到測定位置，其中檢測位置處于施加試樣位置的傳輸方向的上游。在這種情況下，緊張的是分析測試元件至少具有一個外觀，該外觀由至少一種可用水氧化的元素，或一種可用水氧化的合金組成，該外觀已通過沸水或水蒸汽作用進行處理。已考慮采用上述材料作為其中的元素和合金。
就毛細管間隙測試元件而言，制成親水的外觀是分外緊張的。毛細管間隙檢測元件是如許的測試元件，在其中借助于毛吸作用力，在傳輸孔道(毛細管孔道，毛細管間隙)中將試樣液體從試樣施加位置輸送到較遠的試樣檢測位置，以便在該位置上檢測反應。
毛細管吸取液體的能力，取決于液體對孔道外觀的潤濕性。對于水性試樣，這意味著毛細管應由外觀張力近達到72mN/M或超過該值的材料制造。
制造能敏捷地吸取水性試樣的毛細管的充分親水性的材料是例如玻璃、金屬或陶瓷。然而，這些材料不適合在測試載體中使用，由于它們有一些緊張的瑕玷，例如玻璃或陶瓷有破碎的傷害。因此通常采用塑料薄膜或模制件制造測試元件。一樣平常所用塑料的外觀張力幾乎不超過45mN/M。即使采用相對說來最親水的塑料，例如聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)或聚酰胺(PA)，假如采用它們，只能制造緩慢吸取的毛細管。由例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)之類疏水性塑料制造的毛細管，基本上不吸取水性試樣。因此，對于具有毛細管活性孔道的測試元件，必須賦予用作結構材料的塑料以親水性，即使它們親水化。
因此，在具有毛細管間隙的分析測試元件中，至少一個，但優選二個，分外優選二個相對的外觀最好是親水的，它們形成能夠傳輸液體的毛細管孔道的內外觀。假如一個以上的外觀是親水性的，則這些外觀可采用雷同或不同的方法制成親水性的。在形成毛細管活性孔道的材料自己是疏水性的或只有特別很是輕微的親水性時，親水化是分外需要的，由于它們是由例如非極性的塑料組成的。采用例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚對苯二酸乙烯酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)之類的非極性塑料作為載體材料是有利的，由于它們不吸取被檢測的液體，因此檢測反應能有用地行使試樣體積。毛吸管孔道外觀的親水化，能使極性的，優選水性的試樣液體易進入毛細管孔道，并在其中敏捷地傳輸到進行檢測的檢測元件的位置。
分外優選采用氧化鋁薄層進行親水化。例如可通過給工件真空淀積金屬鋁，然后氧化該金屬，或采用金屬薄膜或覆金屬的塑料膜制造測試載體，將這些層直接施加到所需的測試元件部件上，為了達到所需的親水性，這些金屬層也必須被氧化。在這種情況下，金屬層的厚度為1-500nm是充足的。然后將金屬層氧化成氧化的情勢，因此根據本發明，已經證實，在水蒸氣存在下或在水中煮沸進行氧化是分外適宜的方法。以這種方法制備的氧化物層，厚度為0.1-500nm，優選10-100nm，視方法而定。在實踐中，原則上可以得到層厚較大的金屬層以及氧化物層，但沒有任何附加的有利作用。
根據本發明，外觀覆層的進一步應用是--使聚合物薄膜、織物、毛狀物或制成的三維模制體成為親水性的和清潔的，以進步它們對漆層，粘結層或塑料層的附著性能，--對極性分子或材料的吸附粘合，分外是用于對生物活性分子，例如蛋白質、酶、抗體和核酸的吸附(參見例如化學制藥轉達，41，(1993)1055)，由于外觀張力的增長伴隨著外觀極性的增長。
--形成外觀的圖案，例如傳輸極性液體的交叉隔板，用作極性和非極性區之間界定的邊界，在這種情況下，這些圖案可由淀積材料自己的結構產生，或隨后在用沸水或水蒸汽處理時，例如用石蠟選擇性地覆蓋淀積材料層的某些區域產生。
通過下列實施例說明本發明。
實施例1測試毛細管充滿時間的對比由二個平行相對的薄膜制造圓筒形的測試毛細管，通過以雙面膠帶情勢正確規定的間距，使這二個薄膜互相保持規定的距離，膠帶界定了毛細管長度、寬度和高度的尺寸。這二個薄膜的相對外觀具有待測的覆層。所采用的薄膜是聚酯薄膜(Melinex，帝國化學工業公司(ICI))，對薄膜所作的各種改性如下。
1.)采用由光致反應制備的親水性聚合物(BSI)覆蓋的薄膜2.)經過電暈-等離子體處理(Antec)的薄膜3.)其上施加一層含潤濕劑的層(A.R.)的薄膜4.)采用溶膠-凝膠技術在薄膜上覆蓋無機-有機的毫微米厚復合物(INM)的薄膜5.)在薄膜上淀積氧化鋁，但隨后未用沸水或水蒸汽進行處理
(Alu-Ox)的薄膜6.)首先在薄膜上淀積一層30nm厚的鋁層，然后采用水蒸汽在45秒內將其完全氧化(Alu-Ox／H2O)的薄膜毛細管的尺寸是高度O．1mm，寬度2mm和長度15mm，在這種情況下，長度響應于液體的傳輸路徑，高度是引起毛細征象的尺寸。毛細管具有一個用于吸取試樣液體的開口，其橫截面積為0．1mm×2mm，與圓筒形毛細管的底面響應。在毛細管的相對端有一個排氣口，在吸入試樣液體時，它能使毛細管中被置換的空氣逸出。在一種情況下，試樣液體是根據德國藥典的蒸餾水，純化水，在其余的情況下是人的血液(包含阻凝劑EDTA，血細胞比容為44％)。測定試液充滿一半(7．5mm傳輸路徑)和完全充滿(15mm傳輸路徑)的時間。在添補過程中，使毛細管保持豎直，使試樣液體必須與重力反向上升15mm的添補路徑。在表1中示出對比的效果。
表1 根據本發明的覆層(Alu-Ox／H2O)，是所有被測試的層中潤濕活性最高。在涂覆金屬后通過水蒸汽作用形成的本發明的覆層(Alu-Ox／H2O)，與直接用氧化鋁覆層而未經水蒸汽作用氧化的外觀(Alu-Ox)相比，明顯地進步了親水性。本發明的生產方法比較簡單，能被很好地控制，能生產具有高外觀張力的穩固覆層，外觀張力長時間保持不變。
權利要求
1.一種制備用于進步物體外觀張力的外觀覆層的方法，其特性在于，在物體上淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后通過沸水或水蒸汽與淀積層作用，至少其外觀被氧化。
2.權利要求1的方法，其特性在于，外觀覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后用過熱水蒸汽作用制得的。
3.為進步物體外觀張力的外觀覆層的應用，其特性在于，外觀覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后用沸水或水蒸汽與淀積層作用制得的。
4.權利要求3的外觀覆層的應用，其特性在于，外觀覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金，隨后用過熱水蒸汽作用制得的。
5.權利要求3或4的外觀覆層的應用，其特性在于，該元素源自下列元素Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb。
6.權利要求5的外觀覆層的應用，其特性在于，該元素源自下列元素Al、Si、Ti、Zr。
7.權利要求6的外觀覆層的應用，其特性在于，該元素是Al。
8.權利要求3或4的外觀覆層的應用，其特性在于，該合金包含至少二種下列元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb。
9.權利要求3或4的外觀覆層的應用，其特性在于，該合金包含至少一種下列第一組元素成分Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb，該成分與下列第二組元素中至少一種元素形成合金，該第二組元素包括Mg、Ca、Sr、Ba。
10.權利要求9的外觀覆層的應用，其特性在于，該合金包含至少一種下列第一組元素成分Al、Si、Ti、Zr，該成分與下列第二組元素中至少一種元素形成合金，該第二組元素包括Mg、Ca、Sr、Ba。
11.權利要求10的外觀覆層的應用，其特性在于，該合金由鋁組成，它與至少一種下列元素形成合金，該元素為Mg、Ca、Sr、Ba。
12.權利要求3-11任一項的外觀覆層的應用，其特性在于，淀積層的厚度為1nm-500nm。
13.權利要求3-11任一項的外觀覆層的應用，其特性在于，外觀氧化層的厚度為0.1nm-500nm。
14.權利要求13的外觀覆層的應用，其特性在于，外觀氧化層的厚度為10nm-100nm。
15.一種分析測試元件，其中將試樣液體從試樣施加位置傳輸到測定位置，其中檢測位置位于傳輸方向上施加試樣位置的上游，其特性在于，分析測試元件至少具有一種外觀，該外觀由至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金組成，該外觀已通過沸水或水蒸汽作用進行處理。
全文擇要
本發明涉及制備外觀覆層以及行使外觀覆層進步物品外觀張力的方法。本發明的特性在于,外觀覆層是通過淀積一層至少一種可用水氧化的元素或一種可用水氧化的合金,然后用沸水或水蒸汽處理淀積層而制得。
文檔編號B05D1/00GK1284136SQ98813486 
公開日2001年2月14日 申請日期1998年12月3日 優先權日1997年12月4日

發明者V·茲默, H·-P·布勞恩 申請人:羅赫診斷器材股份有限公司

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