呂鵬宇, 薛亞輝, 段慧玲. 超疏水材料外觀液-氣界面的穩固性及演化規律[J]. 力學進展, 2016, 46: 201604

LV P Y, XUE Y H, DUAN H L. Stability and evolution of liquid-gas interfaces on superhydrophobic surfaces[J]. Advances in Mechanics, 2016, 46: 201604.

超疏水材料外觀液-氣界面的穩固性及演化規律

呂鵬宇1, 薛亞輝1, 段慧玲1, 2, 3     

 

擇要: 超疏水外觀功能材料在防污、流動減阻等領域具有緊張應用,其中液-氣界面的穩固性是關系到該種材料性能發揮的關鍵因素.微結構液-氣界面的穩固性重要表現在浸潤狀況變化過程,浸潤狀況恢復過程和氣泡形態演化過程三個方面.在壓強轉變、氣體擴散等多種因素作用下,液-氣界面會發生失穩征象,并以不同的形態轉變方式進行演化發展.該文首先總結了三類液-氣界面穩固性題目.在不同的演化階段,液-氣界面具有不同的位置和外形,表現出不同的穩固性.然后,分別針對液滴體系和水下浸沒體系,考慮了幾種重要的影響因素,綜述了目前國內外關于超疏水微結構液-氣界面穩固性研究的重要進展,總結液-氣界面的演化機制.最后,瞻望了該領域中存在的重要科學題目.

 

關鍵詞: 超疏水微結構外觀    液-氣界面    穩固性    演化規律    浸潤狀況變化過程    

Stability and evolution of liquid-gas interfaces on superhydrophobic surfaces

LV Pengyu, XUE Yahui, DUAN Huiling      

 

Abstract: Microstructured superhydrophobic surfaces have broad applications such as anti-fouling and drag reduction.The performance of such surfaces strongly depends on the stability of liquid-gas interfaces, which affects physical processes including wetting transition, restoration and bubble evolution.Various physical factors including pressurization and gas diffusion may destabilize the liquid-air interfaces, and lead to evolution in different manners.In this paper, we first summarize the three types of interfacial stability problems for liquid-gas interfaces.Relying on external stimulations, the liquid-air interface may evolve into different stages and exhibit different morphologies.The recent progress of research on the stability and control of liquid-air interfaces in both droplet systems and submersion circumstances has been reviewed.Based on this review, remaining challenges for future research have been given.

 

Key words: superhydrophobic surfaces    liquid-gas interfaces    stability    wetting transition    drag reduction    

1 弁言

當代科學技術的發展，分外是顯微成像技術的提高，把人類的視野從宏觀拉進了微觀，得以窺探天然界中細小尺度的奧秘. 研究發現，生物為了適應生存環境，其看似光滑的外觀進化出了具有不同特性尺寸的多級微納米結構(吳承偉等2010，Eadie & Ghosh，2011，Koch & Barthlott，2009，Koch et al. 2009a，Yan et al. 2011)，結合生物自身的化學屬性，表現出不同的力學性子. 例如，荷葉"出淤泥而不染" 的自清潔外觀，水黽能夠施展"水上漂" 所依靠的腿部外觀微結構，對水滴具有高粘附能力的玫瑰花瓣外觀等. 受到天然界的啟發，人們設計開發出了具有不同類型多級微結構的超疏水外觀功能材料(Feng et al. 2008，Feng et al. 2004，Hong & Pan，2011，Lee & McCarthy，2007，Liu X J et al. 2011，Qian & Shen，2005，Sun et al. 2010)，在日常生活和各種工業生產過程中有諸多應用，也為解決能源和環境題目帶來了引導性的思路. 微納米尺度下，高比外觀積的特征突顯出材料的表界面效應、尺寸效應等與宏觀材料不同的性子，在外觀化學反應、吸附、浸潤、粘附、流體滑移等方面顯現出優秀的應用前景.

超疏水外觀之所以具有精良的性能，重要歸因于在微結構外觀形成了大比例的液-氣界面(圖 1)，使得材料外觀能夠實現很大的接觸角和很低的遲滯性，在外觀自清潔、防污防腐蝕以及微流體器件制造等生產和生活領域有著大量的應用(Barthlott & Neinhuis，1997，Kota et al. 2012a，Ren et al. 2009，Scardino et al. 2003，Zhang Q X et al. 2013). 隨著世界經濟的快速發展，能源和環境已經成為人類面臨的兩個嚴厲題目. 當代工業生產除了必要面對如何進步能源自己行使率的題目，還亟需解決如何降低因為各種阻力、噪音所產生的偉大能耗題目. 將超疏水外觀應用于水下，則可作為一種超滑移外觀功能材料，通過引入液-氣界面來實現流體力學滑移邊界條件，為減阻降噪提供解決方案(Choi et al. 2006，Zhou et al. 2011).

圖 1 具有超疏水特征的生物外觀，其微結構中可以含有大量的空氣，能夠形成大比例的液-氣界面，使得液滴在其外觀上基本呈現球形.(a)，(b)荷葉外觀(Zhang J H et al. 2008). 版權歸英國皇家化學學會所有.(c)，(d)水黽腿外觀(Gao & Jiang，2004). 版權歸天然出版集團所有.(e)，(f)槐葉蘋外觀(Koch et al. 2009c). 版權歸美國化學學會所有

液-氣界面的比例越大，外觀的疏水滑移性子也就越好; 然而該比例不能無窮制地增長，由于存在液-氣界面的狀況通常是一種亞穩態. 受到外界因素的作用，液-氣界面容易戰勝能量勢壘的限定而發生失穩，最終導致氣層的消散以及疏水性能的衰退(Dupuis & Yeomans，2005，Kusumaatmaja et al. 2008，Marmur 2003，Marmur 2004). 深入研究液-氣界面的穩固性及其演化規律對于調控和改善材料外觀的超疏水超滑移特征特別很是緊張，也為延伸超疏水外觀的使用壽命提供設計引導.液-氣界面的穩固性與材料外觀微結構浸潤狀況之間的變化密切相干. 浸潤性能是固體外觀的緊張特征之一，用來表征固體外觀的親疏水性子，由外觀的化學成分與微觀結構共同決定(Jiang et al. 2000). 表征材料外觀浸潤性能的重要特性量為接觸角:接觸角越大，水浸潤外觀的能力越差，外觀疏水性能就越好; 反之，外觀親水性能越好( de Gennes 1985). 1805 年，Young(1805)和Laplace(1805)關于外觀張力和毛細征象的工作開始了關于浸潤征象定量的科學研究. Young首次引入了接觸角的概念，并給出了聞名的楊氏方程

 

其中，γSV，γSL，γLV 分別為氣-固界面、液-固界面和液-氣界面的界面張力，θe透露表現該光滑外觀的本征接觸角(圖 2(a)). 從固體外觀的微觀視角來看，即便是經過拋光的加工外觀都不是理想的平滑外觀，幾乎所有的固體外觀都是粗糙的. 因此，現實測量的表觀接觸角和本征接觸角有肯定的差距.

 

圖 2 浸潤模型: (a)光滑平外觀的本征接觸角. (b)粗糙外觀的Wenzel模型. (c)固氣復合外觀的Cassie-Baxter模型

1936 年，基于楊氏方程，針對具有粗糙度的固體外觀，Wenzel(1936)提出了一個模型，來描述粗糙外觀上的表觀接觸角θW

其中，r為粗糙度因子，是液體現實浸潤粗糙外觀的面積與表觀液-固界面投影面積之比，比值大于1. 從Wenzel模型也可以看出，粗糙度會加強材料外觀固有的親疏水性能. 假如材料自己具有疏水性子(θe>90±)，那么粗糙度的存在使得表觀接觸角大于本征接觸角，表現出疏水性能加強; 假如材料自己具有親水性子(θe＜90±)，那么粗糙度的存在使得表觀接觸角小于本征接觸角，表現出親水性能加強. Wenzel模型沒有考慮微結構內可能存在的氣體，而認為液體完全浸入固體外觀的粗糙微結構內，液體和固體充分接觸，如圖 2(b)所示. 因此，將液體完全浸潤固體微結構的浸潤狀況稱為Wenzel狀況.

 

1944 年，Cassie和Baxter(1944)提出了一個復合外觀的模型，可以考慮微結構內存留氣體對浸潤狀況的影響. 一樣平常情況下，Cassie-Baxter模型表述為

其中，fi為復合外觀各組分面積占總面積的比例，θei為對應組分的本征接觸角. 對于具有粗糙度的固體外觀，可以將其看成是固體與氣體組成的復合外觀. 當液體為水時，認為水與氣體組分的本征接觸角為180±，則Cassie-Baxter模型寫成

其中，fs為液-固界面面積占總面積的比例，稱為液-固界面面積比例分數. 與Wenzel模型不同，Cassie-Baxter模型認為液體沒有浸入固體外觀的粗糙微結構內，微結構之間仍然存在氣體，液-氣界面釘扎(pin)在微結構的頂端，如圖 2(c)所示. 這種浸潤狀況稱為Cassie-Baxter狀況. Cassie-Baxter狀況可以實現表觀接觸角超過150±，達到超疏水狀況(Herminghaus 2000，Quéré 2008，Zheng et al. 2004)，而被水封在微結構內部的氣體對外觀的超疏水性子起到了關鍵的作用. 正是因為氣體的存在，形成了固氣復合外觀，在平均意義上降低了材料表觀外觀的自由能，從而進步了外觀的疏水性能(于海江和羅正鴻2009). 液-氣界面所占外觀面積比例越大，即液-固界面面積比例分數fs越小，外觀的疏水性能越好，以至于達到超疏水狀況(Zhang X et al. 2008).

維持較大的液-氣界面比例，形成Cassie-Baxter狀況，是充分發揮微結構外觀功能性的需要條件. 當液體完全充滿微結構，達到Wenzel狀況，材料外觀則會失去超疏水或滑移性能. 介于這兩種狀況之間的浸潤狀況，即液體部分浸潤微結構的狀況，通常稱為亞穩態. 基于不同的浸潤狀況，微結構液-氣界面的穩固性重要表現在三個方面:(1)浸潤狀況從Cassie-Baxter狀況到Wenzel狀況的變化，本文稱之為浸潤狀況變化過程;(2)浸潤狀況從或亞穩態恢復到Cassie-Baxter狀況，本文稱之為浸潤狀況恢復過程;(3)液-氣界面向液體內突出，以氣泡的情勢演化發展. 目前關于浸潤狀況相互變化機制的研究重要通過兩個角度: 從能量的角度考慮發生浸潤狀況變化的能量勢壘; 從力平衡的角度探求液-氣界面從微結構頂端脫釘扎失穩的臨界壓強. 行使多種實驗觀測手段也可以捕獲浸潤狀況變化的整個動態過程，例如，冷凍剝離法，光反射法，高速攝影技術，共聚焦顯微觀測技術等. 研究液-氣界面的演化規律，揭示微結構外觀浸潤狀況變化的內在機制是分析液-氣界面穩固性的關鍵.

為了維持氣層的穩固性，同時盡可能的增大液-氣界面比例，可以通過在外觀構建多級微結構來達到這一目的(Bhushan et al. 2009，Quéré 2008)(圖 3(a)). 多級微結構可以增長微結構內的氣體含量，削減固體與液體的接觸面積，降低液體與外觀的粘附作用，從而實現大接觸角低遲滯性的超疏水特征(Kwon et al. 2009，Su et al. 2010a). 同時，多級微結構也可以在浸潤狀況從Cassie-Baxter 到Wenzel 變化過程中為液-氣界面提供更多的釘扎點(Hemeda et al. 2014，Xue et al. 2012)(圖 3(b))，增大浸潤狀況變化的能量勢壘(Bottiglione & Carbone，2013，Hensel et al. 2014)，進步微結構外觀抵抗浸潤狀況變化的能力(圖 3(c))，延伸水下微結構外觀的使用壽命. 多級微結構體現出的精良的自清潔能力，能夠削減異物沉積在微結構內的可能性，降低非對稱失穩發生的概率(Lv et al. 2015). 不僅如此，在多級微結構上能夠形成納米Cassie-Baxter狀況，在進步疏水外觀功能材料壽命的同時，也有利于盡可能多的保存氣體，促進浸潤狀況恢復過程的發生，進步微結構外觀的行使率. 多級微結構還可以進步外觀抗磨損的機械穩固性能，進一步擴大了超疏水外觀的應用范圍(Aytug et al. 2013，Verho et al. 2011).

圖 3 多級微結構對液-氣界面穩固性的影響:(a)典型的多級微結構外觀(Kwon et al. 2009). 版權歸美國化學學會所有.(b)多級微結構為浸潤狀況變化過程中液-氣界面的移動提供了更多的釘扎點.(c)多級微結構的存在能夠進步浸潤狀況變化的臨界壓強(Hemeda et al. 2014)，其中d為次級微結構厚度，l為次級微結構長度，M為次級微結構個數，Pcr為臨界失穩壓強，次級微結構的數量和構型都會對樣品外觀抵抗浸潤狀況變化的能力產生影響. 版權歸美國物理聯合會出版有限責任公司所有

綜上所述，液-氣界面是實現Cassie-Baxter狀況的需要條件，也是實現具有大接觸角、低遲滯性的超疏水外觀的關鍵因素. 超疏水外觀不僅在自清潔、防污等領域具有優秀的應用，還可以在水下航行器、大型遠距離輸油輸氣管道、微流體器件等領域充分發揮其流體力學界面滑移性子，達到降低流動阻力、調控空化等目的. 本文首先歸納闡述了液-氣界面穩固性的三個基本科學題目; 然后分別針對液滴體系和水下浸沒體系，側重不同外界因素對兩種浸潤體系的影響，綜述目前國內外關于微結構液 -氣界面穩固性研究的重要進展; 最后介紹液-氣界面在流體力學滑移邊界方面的應用.

2 液-氣界面穩固性的三個基本科學題目

超疏水外觀之所以具有精良的性能，重要歸因于在微結構外觀形成了大比例液-氣界面來維持Cassie-Baxter狀況，使得材料外觀實現很大的接觸角和很低的遲滯性(Zhang et al. 2008). 液-氣界面的穩固性直接影響微結構外觀的疏水和滑移性能. 基于對液-氣界面位置和外形的描述，微結構液-氣界面重要有三類穩固性題目: 浸潤狀況從Cassie-Baxter狀況到Wenzel狀況的變化，即浸潤狀況變化過程; 浸潤狀況從 Wenzel狀況或亞穩態恢復到Cassie-Baxter狀況，即浸潤狀況恢復過程; 液-氣界面向液體內突出，以氣泡的情勢演化發展. 在不同的演化階段，液-氣界面具有不同的位置和外形，表現出不同的穩固性.

2.1 浸潤狀況變化過程

在壓強轉變、環境擾動、蒸發、氣體擴散、沖擊作用等多種因素影響下，無論對于液滴體系照舊水下浸沒環境，微結構外觀都可能發生浸潤狀況由Cassie-Baxter狀況變化為Wenzel狀況的過程(Patankar 2004b). 此時，液-氣界面失去穩固性，微結構內的氣領會消散，導致外觀喪失超疏水性能，而通常情況下這一變化過程是不可逆的(Bahadur & Garimella，2008，Bormashenko et al. 2007b，Herbertson et al. 2006，Krupenkin et al. 2004，Lafuma & Quéré，2003).

目前關于浸潤狀況變化過程機制的研究重要通過兩個角度:(1)從能量的角度考慮兩種浸潤狀況的能量勢壘，假如外界作用提供了充足跨越這個勢壘的能量，浸潤狀況變化過程就會發生(Blow & Yeomans，2010，Bormashenko 2015，Bormashenko et al. 2012，David & Neumann，2013，Dupuis & Yeomans，2005，Su et al. 2010b);(2)從力平衡的角度探求液-氣界面從微結構頂端脫釘扎失穩的臨界壓強，以此判斷浸潤狀況變化過程的發生(Emami et al. 2012a，Emami et al. 2012b，Lobaton & Salamon，2007，Zheng et al. 2005). 通常情況下，Wenzel狀況比Cassie-Baxter狀況具有更低的能量狀況. 按照最小能量原理，浸潤狀況傾向于從Cassie-Baxter 變化到Wenzel狀況，發生浸潤狀況變化過程. 但研究發現，兩種浸潤狀況之間存在能量勢壘(圖 4)，即使Wenzel狀況處于較低的能量狀況，假如外界作用不能使得體系跨過能量勢壘，浸潤狀況變化過程也不會發生(Patankar 2004b，Yoshimitsu et al. 2002). 另外，在某些條件下，例如外界作用較弱的情況，Cassie-Baxter狀況擁有較低的能量狀況，表現出穩固特征，不會發生浸潤狀況變化過程(Xue et al. 2012). 另一方面，從體系受力平衡的角度進行分析，可以針對不同的微結構類型來建立詳細模型，計算失穩臨界壓強(Zheng et al. 2005)，得到液-氣界面的形態轉變(Emami et al. 2012a)，有利于對浸潤狀況變化機制進行深入研究，為進一步進步微結構外觀抵抗浸潤的能力提供設計引導.

圖 4 Cassie-Baxter狀況與Wenzel狀況之間存在能量勢壘(Ren 2014). 版權歸美國化學學會所有

假如忽略慣性，考慮準靜態題目，那么微結構外觀從Cassie-Baxter到Wenzel的浸潤狀況變化重要有兩種類型: 脫釘扎變化過程(depinning transition)和下垂變化過程(sag transition)(Kusumaatmaja et al. 2008，Manukyan et al. 2011，Patankar 2010，Reyssat et al. 2008). 脫釘扎變化過程中，處于Cassie-Baxter狀況的三相接觸線從微結構頂端角點處脫釘扎(depin)，然后液-氣界面沿著微結構側壁下滑，直到接觸微結構底面并發展成Wenzel狀況，完成變化過程(圖 5(a)). 下垂變化過程中，液-氣界面在微結構側壁上的接觸角還未達到前進接觸角時，彎液面頂端已經與微結構底面接觸，進而發生浸潤狀況變化，而此時三相接觸線仍然釘扎在微結構頂端角點處(圖 5(b)). 對于較深的微結構，其浸潤狀況變化過程重要為脫釘扎變化; 而對于較淺的微結構則以下垂變化過程為主.

圖 5 從Cassie-Baxter狀況到Wenzel狀況的兩種變化模型(Patankar 2010):(a)脫釘扎變化過程(depinning transition)，其中θpin為釘扎在微結構頂端角點處的液-氣界面在微結構側壁上的接觸角，θe為微結構側壁的本征接觸角，當θpin>θe時，發生脫釘扎變化過程.(b)下垂變化過程(sag transition)，其中sag為彎液面頂端下垂深度，H為微結構深度，當sag>H時，發生下垂變化過程.版權歸美國化學學會所有

通常認為浸潤狀況有兩種，即Cassie-Baxter狀況和Wenzel狀況. 但深入研究浸潤狀況變化過程就會發現，介于這兩種狀況之間還存在一系列的亞穩態，即液體部分浸潤微結構的狀況(Lv et al. 2014，Poetes et al. 2010，Xue et al. 2012). 基于亞穩態思想，脫釘扎浸潤狀況變化過程中液-氣界面的完備演化階段重要包括: 從Cassie-Baxter狀況開始，經歷一個亞穩態階段，最后液-氣界面觸底失穩，達到Wenzel狀況，完成浸潤狀況變化過程. 圖 6 給出了不同環境壓強下浸潤狀況變化過程中微結構浸潤體系各平衡態之間的能量關系(Xue et al. 2012). 從A到P1，Cassie-Baxter狀況的自由能低于Wenzel狀況，體系處于穩固的Cassie-Baxter狀況. 從P1開始，Wenzel狀況的自由能低于Cassie-Baxter狀況，但從P1到P2，體系仍然處于Cassie-Baxter狀況，稱為不穩固的Cassie-Baxter狀況. 從P2開始，液-氣界面從微結構頂端脫釘扎，P2到B階段，體系進入亞穩態. 此時假如對體系施加肯定的擾動，浸潤狀況就會從亞穩態變化到Wenzel狀況，即C到D階段. 亞穩態的存在不僅可以從理論上得到證實，還可以通過實驗進行驗證，如圖 7 所示.

圖 6 不同環境壓強下微結構浸潤體系各平衡態的能量，展望P2到B亞穩態的存在(Xue et al. 2012).版權歸美國化學學會所有

圖 7 實驗中觀察到的亞穩態:(a)規則微結構外觀的浸潤亞穩態(Lv et al. 2014). 版權歸美國物理學會所有.(b)不規則微結構外觀的浸潤亞穩態(Poetes et al. 2010). 版權歸美國物理學會所有.(c)液-氣界面隨時間的演化過程(Papadopoulos et al. 2013)，插圖為微結構液-氣界面示意圖，其中x為微結構在水平方向的位置坐標，hair為氣層厚度，隨著時間漸漸減小，從而達到亞穩態，hmin為彎液面頂點與微結構底面之間的距離，由圖中空心原點透露表現，hCL為固-液-氣三相接觸線與微結構底面之間的距離，由圖中實心圓點透露表現，θCL 為三相接觸線在微結構側壁上的接觸角，隨著時間漸漸增大，達到前進接觸角. 版權歸美國國家科學院所有

在亞穩態演化過程的最后階段，液-氣界面會與微結構底面接觸，進入液-氣界面失穩階段. 有兩種可能的接觸方式: 對稱構型接觸和非對稱構型接觸. 在許多情況下，人們認為液-氣界面在失穩階段中是以彎液面和微結構中間軸線幾何對稱的構型演化發展的(Ishino et al. 2004，Whyman & Bormashenko，2011)(圖 8(a)). 然而最近的研究效果注解，延續介質理論分析以及分子動力學模仿均可展望出一種彎液面與微結構幾何中間軸線不重合的非對稱失穩構型(Giacomello et al. 2012a，Giacomello et al. 2012b)(圖 8(b)). 實驗上也觀測到了對稱失穩與非對稱失穩兩種構型，如圖 9 所示. 理論分析指出，在某些條件下，非對稱失穩構型具有更低的能量狀況，因此可能存在液-氣界面非對稱失穩過程(Giacomello et al. 2012a). 實驗方面則將非對稱失穩發生的緣故原由歸結為微結構底面異物上凝結的微液滴導致能量勢壘降低，從而引發非對稱失穩的發生(Lv et al. 2015). 非對稱失穩過程會大大縮短亞穩態的壽命，不利于超疏水微結構外觀的應用. 實驗注解，將樣品的微結構多級化可以有用的降低非對稱失穩發生的概率.

圖 8 浸潤狀況變化最后階段的液-氣界面失穩過程:(a)對稱失穩構型(Whyman & Bor-mashenko 2011). 版權歸美國化學學會所有.(b)非對稱失穩構型(Giacomello et al. 2012a). 版權歸美國物理學會所有

圖 9 液-氣界面失穩構型共聚焦顯微照片(Lv et al. 2015):(a)對稱失穩構型.(b)非對稱失穩構型.版權歸美國化學學會所有

行使多種實驗觀測手段也可以捕獲浸潤狀況變化的整個動態過程，例如，光反射法，光衍射法，共聚焦顯微觀測技術，高速攝影技術，冷凍剝離法等，如圖 10 所示. 光學手段是觀測浸潤狀況以及浸潤狀況變化過程的常用手段，其中光反射法(Bobji et al. 2009，Forsberg et al. 2011，Moulinet & Bartolo，2007，Sakai et al. 2009，Xu et al. 2014)是最簡單最直接的方法，行使不同的浸潤狀況體現出不同的光反射強度這一特點，觀測液-氣界面漸漸陷入微結構內部，氣層漸漸消散的過程. 但是光反射法通常只能從宏觀的視角來進行觀測，無法了解液-氣界面的位置和外形，而光衍射法可以在肯定程度上填補這一缺陷. 行使在規則微結構上形成的規則排列的液-氣界面這一結構特征以及液體和氣體折射率的差別，將微結構內的氣層作為衍射光柵，可以實現衍射斑圖. 對于浸潤狀況變化過程，衍射斑圖的轉變反應了氣層厚度的轉變，從而可以推算出液-氣界面的位置和外形，具有較高的精度(Lei et al. 2010，Rathgen & Mugele，2010). 對于納米尺度的微結構外觀，則可以行使X 射線衍射的手段進行觀測(Checco et al. 2014). 以上這些方法是通過間接的手段推算出液-氣界面的演化發展，行使共聚焦顯微成像技術則可以原位實時觀測浸潤狀況變化過程(Luo et al. 2010，Papadopoulos et al. 2012，Papadopoulos et al. 2013，Poetes et al. 2010，Tsai et al. 2009b，Verho et al. 2012). 共聚焦顯微鏡通過斷層切片掃描樣品的方法，可以延續記錄觀測空間內所有位置的反射光和熒光信息，再經過三維重構技術將掃描照片還原成立體結構，真實顯現微結構浸潤體系的浸潤狀況，直接得到液-氣界面的外形和位置. 雖然共聚焦顯微成像技術可以顯現浸潤狀況變化過程中液-氣界面的團體形貌，但其時間解析度較低，無法記錄快速的浸潤狀況變化過程，例如液滴撞擊微結構外觀的過程. 這就必要用到高速攝影技術，捕獲液滴撞擊外觀瞬間浸潤狀況的轉變，以此判斷是否發生浸潤狀況變化過程(Bartolo et al. 2006，Deng et al. 2013，Hao et al. 2015，Tsai et al. 2009a). 除了行使光學手段，還可以采用其他方法研究浸潤狀況變化過程，例如冷凍剝離法. 將處于某種浸潤狀況的液滴體系浸入液氮中，液滴會敏捷被冷凍，然后將瞬間冷凍的液滴剝離下來，行使掃描電子顯微鏡進行觀察. 對于不同的浸潤狀況，微結構在冷凍液滴外觀所留下的凹坑深度不同，從而可以得到冷凍瞬間體系的浸潤狀況(Cannon & King，2010，Rykaczewski et al. 2012，Wiedemann et al. 2013). 冷凍剝離法的適用尺度較小，可以對納米級微結構外觀的浸潤狀況變化過程進行研究. 不同的實驗觀測手段具有各自的優瑕玷，可以根據研究的詳細需求進行選擇，也可以多種方法結合使用，取長補短. 另外，以上提到的實驗觀測手段不僅局限于對浸潤狀況變化過程的研究，在對下文中的浸潤狀況恢復過程以及氣泡形態演化過程的研究中也同樣適用.

圖 10 實驗觀測浸潤狀況變化過程:(a)光反射法(Bobji et al. 2009). 版權歸美國化學學會所有.(b)共聚焦顯微觀測技術(Papadopoulos et al. 2013). 版權歸美國國家科學院所有.(c)冷凍剝離法(Wiedemann et al. 2013). 版權歸美國化學學會所有.(d)光衍射法(Rathgen & Mugele，2010)，其中T為微槽周期，W為微槽寬度. 版權歸英國皇家化學學會所有.(e)高速攝影技術(Hao et al. 2015). 版權歸天然出版集團所有

綜上所述，浸潤狀況變化過程是超疏水微結構液-氣界面穩固性的關鍵題目，國內外對此進行了廣泛而深入的研究. 在實驗觀測方面，充分發揮不同實驗手段對某種特別演化過程的上風，對浸潤狀況變化過程進行了觀測，記錄液-氣界面演化過程中的多種構型，分析不同環境因素以及微結構物理化學屬性對浸潤狀況變化過程的影響，從中總結液-氣界面的演化規律. 基于實驗中觀察到的征象，從理論的角度，建立了多種模型，考慮能量勢壘以及體系平衡條件，針對多種影響因素，揭示出浸潤狀況變化過程的內在機制，并對更普遍的浸潤狀況變化情勢進行展望. 分子動力學等計算模仿手段也在描述和展望浸潤狀況變化的過程中發揮了偉大的作用. 這些基礎研究工作為設計和制備能夠維持氣層存在，具有抵抗浸潤狀況變化能力的超疏水微結構外觀提供了有力的理論基礎和技術支撐. 基于目前的研究成果，人們對于微米量級的微結構液-氣界面穩固性，尤其是對于蒸發、壓強改變等因素引起的液滴體系的浸潤狀況變化過程有了較為深刻的熟悉. 接下來仍有更多課題值得繼承探索，例如納米量級的微結構液-氣界面穩固性，水下浸沒體系在不同影響因素下的浸潤狀況變化過程，流場中微結構外觀浸潤狀況的轉變等. 深入研究浸潤狀況變化過程對于開發新型高性能超疏水材料具有緊張意義.

2.2 浸潤狀況恢復過程

浸潤狀況變化過程會破壞微結構氣層，降低材料外觀的疏水滑移性能. 因此，大量工作集中在設計制備高性能的微結構外觀功能材料(He et al. 2011，Kwon et al. 2009，Li et al. 2013，Pan & Wang，2009，Salvadori et al. 2010，Wu et al. 2014). 但是，受到各種外界因素的影響，浸潤狀況變化過程不可避免，這就必要探求可行辦法來恢復微結構浸潤體系的Cassie-Baxter狀況. 研究浸潤狀況恢復過程對于擴展微結構樣品的應用范圍具有現實意義.

一樣平常情況下，浸潤狀況恢復過程較難實現，其緣故原由重要有兩種觀點: 一種觀點認為Wenzel狀況是能量較低的狀況，無法恢復到Cassie-Baxter狀況(Bormashenko et al. 2007b，Lafuma & Quéré，2003); 另一種觀點認為在Cassie-Baxter狀況和Wenzel狀況之間存在一個能量勢壘，阻礙了浸潤狀況恢復過程的進行(Noscinovsky & Bhushan，2008，Patankar 2004a). 但是通過肯定的實驗手段，浸潤狀況恢復過程也可以實現(圖 11)，例如，加熱產生蒸汽(Adera et al. 2013，Liu G M et al. 2011)，電解水產氣憤體(Krupenkin et al. 2007，Lee & Kim，2011b)，電浸潤(Manukyan et al. 2011)，局部壓強調節(Lei et al. 2010，Verho et al. 2012)，振動擾動(Boreyko & Chen，2009)等. 對于水下浸沒的微結構外觀，在封閉的靜水壓環境中，氣體在微結構內部和水體中的交換是驅動浸潤狀況發生轉變的主導因素，因此，氣體交換也是一種實現浸潤狀況恢復的可行方案. 實現浸潤狀況恢復的關鍵題目是氣層的恢復. 根據浸潤狀況恢復肇端時刻體系浸潤狀況的不同，可以采用兩類方法對氣層進行恢復. 第一種情況是微結構樣品還未被完全浸潤，體系浸潤狀況處于亞穩態或者納米Cassie-Baxter狀況，微結構內還均勻分布殘余氣體. 對于這種情況，可以采用氣體交換，局部壓強調節等"氣體增補" 的方式對氣層進行恢復. 這種方法只是將消融于水中的氣體析出或者位于其他位置的氣體轉移到所必要的微結構內，實現氣體量的恢復. 第二種情況是微結構樣品已經被完全浸潤，達到Wenzel狀況，微結構內基本沒有殘余氣體. 對于這種情況，則必要采用加熱、電解水等"氣體生成" 的方式對氣層進行恢復. 這種方法無論是通過物理相變的手段照舊化學反應的手段，都是實現氣層從無到有的變化，必要更多的能量輸入，雖然微結構浸潤系統的熱力學狀況會發生較大的轉變，但這是真正意義上的浸潤狀況恢復過程.

圖 11 浸潤狀況恢復過程:(a)加熱法(Liu G M et al. 2011). 版權歸美國化學學會所有.(b)電解水法(Lee & Kim，2011b). 版權歸美國物理學會所有.(c)局部壓強調節法(Verho et al. 2012). 版權歸美國國家科學院所有

目前對于浸潤狀況恢復過程的研究還不夠深入，其內在機理尚未完全弄清. 某些情況下浸潤狀況恢復過程可以實現，而某些情況下即使外界輸入許多能量也無法實現浸潤狀況恢復過程(Boreyko et al. 2011，Boreyko & Collier，2013)，因此還必要進行理論、計算、實驗多方面深入的研究. 另外，實現浸潤狀況恢復的手段有限，仍需開發更多節能高效的浸潤狀況恢復方法.

2.3 氣泡形態演化過程

與浸潤狀況變化過程中液-氣界面的演化方向相反，微結構外觀上的氣泡是因為液-氣界面向水體內凸出而形成的，其形成手段有許多，包括加熱、超聲震動、降低靜水壓強、氣體擴散、高流速剪切作用等. 微結構空穴通常作為氣泡形成的核化點，明顯地降低了空化發生的閾值壓強，促進異質空化過程的發生(Jones et al. 1999，Morch 2009). 很多研究工作都行使這一特征來有用地控制氣泡的生長與發展(Borkent et al. 2009，Marschall et al. 2003，Shchukin et al. 2011，Wang et al. 2012，Zwaan et al. 2007). 液-氣界面以氣泡的情勢演化發展重要表現在氣泡的膨脹、融合、塌縮、裂化、潰滅等過程. 研究注解，氣泡的形態對減阻、斥水、空化、防污等征象都具有緊張影響(Davis & Lauga，2009b，Steinberger et al. 2008，Wu et al. 2008). 展望氣泡形態隨體系參數的轉變，對于疏水微結構外觀的設計和優化特別很是緊張.

針對單個氣穴的氣泡成核生長過程以及穩固性分析可以行使可變滲透率模型(Yount 1979)以及楔形裂縫模型(Atchley & Prosperetti，1989，Borkent et al. 2009，Chappell & Payne，2007，Harvey et al. 1944)進行研究. 因為微納米外觀加工的廣泛應用，具有陣列氣穴的疏水微結構外觀上的空化征象也引起人們的關注. 鄰近生長的氣泡會相互作用，當它們的距離小于200 µm 時，會相互融合(Bremond et al. 2006a，Bremond et al. 2006b). 盡管氣泡融合的動力學過程可以用經典的Rayleigh-Plesset 理論進行詮釋，但有關空化發生路徑的題目還需深入研究. 例如，陣列微氣泡是如何融合成宏觀大氣泡的，這些微氣泡在融合之前是否會在外觀發生鋪展等. 為了弄清疏水微結構外觀空化發生的詳細路徑，必要研究氣穴在生長過程中不同狀況的熱力學穩固性以及融合生長機制. Xue 等(2015)建立了一個理論框架，研究疏水微結構外觀的氣泡在低壓下的形態和熱力學穩固性，推導出五個不同階段的平衡方程，給出了在初始氣體量和靜水壓強兩個參數空間內氣泡形態演化機制的相圖(圖 12).

圖 12 初始氣體量和靜水壓強參數空間內氣泡形態演化機制相圖(Xue et al. 2015)，β= Vinitial=VH，=(pV-pL)=patm，L1，L2，…，L5，為五條相分界線，其中Vinitial是微孔內初始氣體體積，VH是微孔的體積，因此β是歸一化的初始氣體量，pV是飽和蒸汽壓，pL 是靜水壓強，patm是標準大氣壓，因此是歸一化的負壓(即拉伸應力). 版權歸美國物理聯合會出版有限責任公司所有

實驗上可以通過高速攝影的方法觀測微結構空泡的初生、發展、融合甚至潰滅的全過程. 對于水下浸沒環境，靜水壓強的轉變對微結構氣泡內的壓強轉變起到關鍵性的作用，從而對氣泡的膨脹、潰滅等空化征象有偏重要的影響. 另一方面，水中消融的氣體在環境壓強轉變的情況下也會擴散到微結構中，使得微結構中的氣體體積發生轉變. 假如微結構內的氣體量賡續增大，液-氣界面向水體內部凸出，那么就會以微結構為核化點形成氣泡，達到異質空化的結果. 荷蘭屯特大學Lohse 教授課題組針對水下微結構的氣泡演化過程進行了一系列的研究(Bremond et al. 2006a，Bremond et al. 2005，Bremond et al. 2006b，Enríquez et al. 2014，Lohse & Zhang，2015)，通過對實驗水環境施加壓強脈沖，實現氣泡的膨脹、融合、塌縮的過程，行使高速攝影技術對液-氣界面的演化過程進行完備記錄，如圖 13 所示，并基于氣泡動力學理論對實驗征象進行詮釋. 在此基礎之上，Enríquez 等(2013)搭建了能夠同時控制壓強與水中消融氣體程度的原位觀測平臺，定量研究了氣體擴散導致的氣泡膨脹過程.

圖 13 行使高速攝影技術觀察氣泡的演化發展過程(Bremond et al. 2006a). 版權歸美國物理聯合會出版有限責任公司所有

雖然氣泡的形態轉變過程可以通過實驗的手段進行觀測，但影響氣泡演化發展的外部因素多種多樣，氣泡演化情勢復雜多變，其動力學過程還需深入研究，從而進一步揭示內在機制，完美理論系統.

3 兩種浸潤體系的液-氣界面穩固性研究

液-氣界面的研究重要涉及兩種浸潤體系: 液滴體系和水下浸沒體系. 這兩種體系都存在三類液-氣界面穩固性題目. 液-氣界面的穩固性受到多種因素的影響，重要包括環境壓強、氣體擴散、液體蒸發、體系振動、流體剪切等作用(Boreyko & Chen，2009，Hyvaluoma & Harting，2008，Lei et al. 2010，Moulinet & Bartolo，2007，Poetes et al. 2010，Sbragaglia et al. 2007). 在現實情況中，每每是多種因素共同作用，控制液-氣界面的形態演化，影響其穩固性. 而針對不同的微結構浸潤體系，影響液-氣界面穩固性的重要因素又會有所差別. 例如對于液滴體系，浸潤狀況變化的重要驅動力是液滴蒸發或者撞擊，而對于水下浸沒體系，對液-氣界面穩固性的影響重要是環境壓強和氣體擴散. 自Wenzel(1936)、Cassie和Baxter(1944)的先驅性工作以來，粗糙結構外觀上的液體浸潤舉動已經引起了學者們的廣泛關注，其中很多研究工作集中在描述液滴體系的浸潤狀況變化過程. 隨著超疏水外觀在減阻降噪方面應用的拓展，水下浸沒體系漸漸成為了研究的熱點. 水下浸沒體系與液滴體系的重要區別在于: 將微結構外觀完全浸沒于水下，微結構間的氣領會形成一個封閉的氣層，氣體壓強會受到靜水壓強的強烈影響，同時微結構內與水體中的氣體交換隨著擴散和消融過程在持續進行，直接影響了液-氣界面的位置與外形. 由此可見，明確實驗系統的自身特征以及受到的外界影響，是精確建立模型研究液-氣界面穩固性的基礎. 分析其中的機制，解決面臨的題目，對擴大超疏水微納米外觀功能材料的應用范圍，促進科技的提高，推動工業技術的發展具有緊張的意義. 本節分別從液滴體系和水下浸沒體系兩個角度，側重不同因素對液-氣界面穩固性的影響，介紹目前國內外關于微結構液-氣界面穩固性研究的重要進展.

3.1 液滴體系的液-氣界面穩固性

液滴體系是研究浸潤狀況變化的基礎. 將液滴放在超疏水外觀上，液淌下方微結構內的氣體在一樣平常情況下是與四周大氣環境連通的，其液-氣界面的穩固性與多種因素有關，重要包括壓強轉變(Kwon et al. 2009，Lafuma & Quéré，2003)、環境擾動(Bormashenko et al. 2007c，Bormashenko et al. 2007d)、蒸發(Chen et al. 2012，Reyssat et al. 2008，Tsai et al. 2010)、微結構幾何參數轉變(Bormashenko et al. 2007a，Shahraz et al. 2012)、沖擊作用(Bartolo et al. 2006，Kwon et al. 2011)等. 理解各種浸潤狀況之間相互變化的動態演化過程，對于調控和改善基于Cassie-Baxter狀況的超疏水性子特別很是緊張. 一方面，通過結構設計可以進步超疏水外觀材料功能的持久性(Tuteja et al. 2007); 另一方面，在亞穩態或納米Cassie-Baxter狀況殘留的氣體也為恢復Cassie-Baxter狀況提供了可能性，正如2.2 節提到的浸潤狀況恢復過程.

液滴蒸發是天然界中最普遍的征象. 隨著蒸發過程的進行，液滴體積會漸漸減小，液滴外觀的平均曲率漸漸增大，液滴內的壓強也漸漸增大，由微結構液-氣界面的彎曲所形成的附加壓強最終無法繼承維持液-氣界面的平衡，導致浸潤狀況變化的發生，如圖 14 所示. Tsai 等(2010)觀測了疏水微結構外觀上的液滴在蒸發過程中外形的轉變，發現表觀接觸角在液滴縮小的過程中忽然轉變，注解浸潤狀況從Cassie-Baxter 到Wenzel 的忽然變化，并從能量上討論了液滴尺寸對浸潤狀況變化的影響. Luo 等(2010)行使激光掃描共聚焦顯微鏡觀察了液滴在荷葉和納米復合薄膜兩種超疏水外觀上Cassie-Baxter狀況到Wenzel狀況的變化，研究了微結構內氣體含量隨時間的轉變，闡述了正是因為液-氣界面的存在，才使得試樣外觀有較低的遲滯性，形成自清潔外觀. Papadopoulos 等(2013)同樣行使共聚焦顯微技術體系觀測了液滴蒸發過程中液-氣界面三維形態的動態演化，拍攝到彎液面下陷浸潤微結構的浸潤狀況變化過程，其下陷速率與液滴蒸發速率相干.

圖 14 液滴蒸發引發浸潤狀況變化過程:(a)液滴蒸發過程的時間序列圖像，重要包括三相接觸線釘扎發展過程(CCL)、接觸角恒定發展過程(CCA)以及混合發展過程(Mixed)(Chen et al. 2012). 版權歸美國物理學會所有.(b)液-氣界面隨著液滴蒸發而陷入微結構中，發生浸潤狀況變化(Papadopoulos et al. 2013). 版權歸美國國家科學院所有.(c)液滴蒸發過程中，表觀接觸角突變，注解浸潤狀況從Cassie-Baxter 到Wenzel 的變化(Tsai et al. 2010). 版權歸美國物理學會所有

壓強轉變、液滴撞擊外觀、環境擾動等都是日常生活中經常發生的征象. 壓強轉變會直接影響液-氣界面的平衡狀況，建立新的平衡; 撞擊過程中液滴具有很大的動能，能夠提供充足的能量使得體系跨過浸潤狀況變化的能量勢壘; 環境擾動的情勢更是多種多樣，重要表現在使得體系發生振動，導致液滴戰勝能壘發生浸潤狀況變化. 雖然各種外界影響因素的詳細作用方式不同，但其內在機制都是因為給微結構浸潤體系提供了充足的能量，使得體系能夠跨越能量勢壘，在Cassie-Baxter狀況和Wenzel狀況之間進行變化，如圖 15 所示.

圖 15 液滴體系液-氣界面穩固性的影響因素:(a)壓強轉變(Lafuma & Quéré 2003). 版權歸天然出版集團所有.(b)液滴撞擊(Bartolo et al. 2006). 版權歸英國物理學會出版有限公司所有.(c)體系振動引發浸潤狀況變化過程(Bormashenko et al. 2007d). 版權歸美國化學學會所有.(d)體系振動引發浸潤狀況恢復過程(Boreyko & Chen，2009). 版權歸美國物理學會所有

為了增大能量勢壘從而進步Cassie-Baxter狀況的穩固性，可以通過合理設計外觀微結構構型來實現，例如，增長微結構的長細比，構建多級微結構外觀等. 外觀超疏水特征一樣平常通過兩種方法來實現(Feng et al. 2002，Jin et al. 2011，Patankar 2004a):(1)在疏水外觀上構建微納米多級結構;(2)在粗糙外觀上修飾低外觀能物質. 根據這個原理，大量的研究工作成功制備出具有多種多樣微結構類型的超疏水外觀，表觀接觸角甚至可以接近180±(Gao & McCarthy，2006c，Larmour et al. 2007，Zhang & Seeger，2011). 另一方面，對于親水性子的基底材料，假如合理設計外觀微結構形貌，仍然可以得到超疏水外觀(劉建林2007，Feng et al. 2003，Hensel et al. 2013，Hosono et al. 2005，Liu et al. 2007，Liu & Kim，2014，Patankar 2009，Zhu M F et al. 2006). 其重要設計理念就是將微結構加工成內凹構型(圖 16(a))，類似于跳蟲外觀的微結構(圖 16(b))，從而有利于液-氣界面釘扎在微結構頂端，維持氣層的存在，實現Cassie-Baxter狀況. 將材料外觀微結構多級化，在微米級結構上構建納米級結構，甚至尺寸更小的次級結構，形成多級微結構外觀(Cortese et al. 2008，Jeong et al. 2006，Nosonovsky & Bhushan，2007，Shirtcliffe et al. 2004)，可以削減固體與液體的接觸面積，增長微結構內的氣體含量，進步液-氣界面的穩固性，從而大大降低材料表觀外觀的自由能，進步外觀的疏水性，甚至實現疏油外觀(Hsieh et al. 2010，Kota et al. 2012b，Pan et al. 2013，Tuteja et al. 2007，Wong et al. 2013，Zhang G Y et al. 2013). 對于某些經過結構優化的高性能超疏水微結構外觀，在液滴撞擊之后，還可以維持氣層的存在，避免浸潤狀況變化過程的發生(Liu et al. 2014，圖 17).

圖 16 實現超疏水外觀的微結構設計方案.(a)內凹構型微結構的掃描電鏡照片(Liu & Kim，2014). 版權歸美國科學促進會所有.(b)跳蟲外觀的微結構形貌，能夠實現超疏水超疏油特征(Hensel et al. 2013). 版權歸美國化學學會所有

圖 17 高性能超疏水微結構外觀有用抵抗浸潤狀況變化過程: 在2.7 ms時，液滴已經陷入微結構中，但因為微結構外觀的超疏水性能，進步了浸潤狀況變化的能量勢壘，即使在液滴高速撞擊外觀的情況下，超疏水外觀也可以保持Cassie-Baxter狀況(Liu et al. 2014). 版權歸天然出版集團所有

另外，根據萊頓弗羅斯特(Leidenfrost)效應，將液滴放在溫度遠超液體沸點的超疏水外觀上，液體外觀會產生出一層有隔熱作用的蒸汽層，也可以達到阻止浸潤狀況變化過程發生的目的(Dupeux et al. 2011，Lagubeau et al. 2011，Quéré 2013).

3.2 水下浸沒體系的液-氣界面穩固性

對于水下浸沒的超疏水微結構外觀，其液-氣界面也會經歷浸潤狀況變化過程. 將超疏水外觀浸沒于水下環境，氣體將會被水封閉在微結構中，靜水壓強的影響特別很是明顯，同時氣領會賡續地向四周水體中擴散消融，導致液-氣界面失去穩固性，發生浸潤狀況變化過程.

比較液滴體系和水下浸沒情況，液-氣界面所處的環境不同，影響其穩固性的重要因素發生轉變，體現出不同的浸潤狀況變化機制. 水下微結構液-氣界面的穩固性重要受到靜水壓強、微結構與四周水體中氣體交換(即水下停頓時間)等因素的影響(Poetes et al. 2010，Samaha et al. 2012b). 假如微結構外觀處于流場中，則液-氣界面還將受到流體流動剪切作用的影響(Barth et al. 2013). 因此，水下浸沒的微結構浸潤狀況受到多種因素的共同影響，情況更加復雜.

3.2.1 靜水壓強的影響

壓強對浸潤狀況變化的影響無論對于液滴體系照舊水下浸沒環境都是不可忽略的，大量研究注解，壓強增大蒞臨界值時會觸發液-氣界面失穩，發生浸潤狀況變化(Emami et al. 2011，Extrand 2006，Liu & Lange，2006). 對于水下處于Cassie-Baxter狀況的外觀，靜水壓強作用下微結構液-氣界面的構型由Young-Laplace 方程給出

其中，Δp為液-氣界面兩側液體與氣體的壓強差，θ為液-氣界面張力，H為液氣彎液面的平均曲率. 在靜水壓強和微結構內氣體分壓的相互作用下，液-氣界面在外觀張力的影響下會發生彎曲，產生附加壓強2θH，形成彎液面. 當液氣壓差與附加壓強相稱時，即Δp=2°H，液-氣界面可以維持肯定外形而處于穩固狀況; 當靜水壓強增大，導致液氣壓差大于附加壓強時，即Δp>2θH，液-氣界面將失去穩固性，發生浸潤狀況變化過程，氣層消散，微結構外觀失去超疏水性能. Rathgen 等(2010)行使激光衍射的方法觀測了不同靜水壓強下微結構液-氣界面的構型，間接觀察到了浸潤狀況變化過程，并分析了壓強對浸潤狀況變化的影響. Lei 等(2010)采用透射衍射法觀察了具有光柵結構的超疏水PDMS外觀在靜水壓下液-氣界面的衍射斑圖，實驗發現當加壓到5 kPa而后卸載時，衍射斑圖可以恢復原貌(圖 18(a))，說明保持了 Cassie-Baxter狀況，而當壓強加到10 kPa時，衍射斑圖徹底消散，卸載后斑圖也不能恢復，說明Cassie-Baxter狀況完全變化為了Wenzel狀況. Samaha 等(2012b)行使光反射法觀測了不同壓強對超疏水外觀水下壽命的影響，并對滑移長度和減阻率進行測量，效果注解壓強越大超疏水外觀壽命越短，疏水和滑移性能越容易消散(圖 18(b)). Forsberg 等(2011)同樣采用光學反射的方法研究了在靜水壓強作用下，水下超疏水外觀的浸潤狀況變化過程，理論展望了臨界失穩壓強，與實驗效果在趨勢上符合，但定量上仍存在顯明的誤差(圖 18(c)). Xue 等(2012，2015)從熱力學角度出發，建立了理論框架，分別對加壓情況和減壓情況下微結構浸潤體系的各平衡態進行分析，得到了液-氣界面在浸潤狀況變化過程以及空化過程中的多種形態轉變. 目前針對水下微結構在靜水壓強作用下發生浸潤狀況變化過程的研究還重要集中在間接的實驗觀測以及定性的理論描述上，浸潤狀況變化機制還有待深入的理解和研究.

 

圖 18 靜水壓強對液-氣界面穩固性的影響:(a)水下規則微結構外觀液-氣界面衍射斑圖隨壓強的轉變(Lei et al. 2010). 版權歸美國化學學會所有.(b)超疏水外觀水下壽命隨著靜水壓的增大而縮短(Samaha et al. 2012b)，其中點為實驗數據，線為指數擬合效果. 版權歸美國物理聯合會出版有限責任公司所有.(c)臨界失穩壓強隨液-固界面面積比例分數的轉變(Forsberg et al. 2011)，其中點為實驗數據，三條線為三種模型的理論展望，分別是: 實線為考慮氣體壓縮的理論效果，點線為不考慮氣體壓縮的理論效果，虛線為依據力平衡所得到的理論效果. 版權歸英國皇家化學學會所有

3.2.2 氣體擴散的影響

水下微結構外觀的浸潤狀況不僅受到靜水壓強的影響，氣體擴散過程也極大的影響了液-氣界面的動態演化. 因為超疏水外觀浸沒于水下，氣領會被水封在微結構內部. 一方面，假如水中消融的氣體分壓與微結構內的氣體分壓存在分壓梯度，那么氣體就會在微結構和水中進行交換(Enríquez et al. 2013，Enríquez et al. 2014，Flynn & Bush，2008，Rahn & Paganelli，1968). 另一方面，在統一溫度條件下，不同的靜水壓會使水體中的氣體消融度不同(張朝能1999，Samaha et al. 2012b)，現實水體便可能處于不飽和或者過飽和的狀況，此時微結構和水中的氣體交換就會發生，水領會趨向于飽和的平衡狀況. 從以上這兩個角度都可以理解氣體交換過程，其物理本質是雷同的: 只要體系處于不平衡狀況，氣體擴散過程就會發生，影響體系的浸潤狀況. 由此可見，氣體交換對液-氣界面的穩固性具有極大影響，氣體擴散消融是導致水下微結構外觀浸潤狀況變化的關鍵因素. 氣體擴散過程由Fick第肯定律給出

其中，J為擴散通量，即氣體在某單位時間內通過某單位面積的物質的量，DG為氣體分子在水中的擴散系數，cG為水中消融氣體的濃度. 而某一溫度下，達到平衡狀況時微結構內的氣體分壓與水中氣體消融度的關系由Henry定律給出

其中，pG為微結構內的氣體分壓，KG為Henry 常數. 根據這些最基本的物理關系，就可以揭示氣體擴散影響浸潤狀況變化過程的內在機制，理解水下微結構液-氣界面隨時間發生失穩的征象. Bobji 等(2009)行使液-氣界面光學全反射的方法觀測到水下不同微結構疏水外觀的氣層隨時間漸漸消散，消融到四周水體中，同時發現，氣體擴散時間尺度與微結構形貌和靜水壓強有關. Poetes 等(2010)同時行使了光反射法和共聚焦顯微技術研究了超疏水外觀在水下的液-氣界面穩固性的題目，觀察了具有不規則微結構外觀在氣體擴散影響下的浸潤狀況變化過程，非原位拍攝到液-氣界面的下陷過程，研究效果注解，隨著水下浸沒時間的增加以及水下深度的增長，液-氣界面的穩固性隨之降低(圖 19(a)和圖 19(b)). Emami 等(2013)通過延續介質模型，考慮氣體擴散的影響，首次詳細分析了平行溝槽結構的浸潤狀況變化過程(圖 19(c)).

圖 19 氣體擴散對液{ 氣界面穩固性的影響:(a)氣層的相對反光強度隨著水下浸沒時間的增加而減小，注解氣層厚度在減小，其中3 種浸沒深度分別為0.5m(▼)，1.1m(▲)，1.3m(●)，τhs和τcap 是浸潤狀況變化過程中兩個不同階段的特性時間，分別為均勻氣層失穩階段和孤立氣泡失穩階段.(b)樣品浸沒深度越深，壽命越短，其中點為實驗數據，線為指數擬合效果(Poetes et al. 2010). 版權歸美國物理學會所有.(c)氣體從微結構內向水中擴散，導致液-氣界面形態轉變，并誘發亞穩態的發生(Emami et al. 2013). 版權歸美國物理聯合會出版有限責任公司所有.(d)關于亞穩態壽命的標度律(Lv et al. 2014)，其中點為實驗數據，線為理論展望效果. 版權歸美國物理學會所有

在現實的水下環境，微結構液-氣界面的穩固性每每同時受到靜水壓強和氣體擴散的雙重影響(Poetes et al. 2010，Samaha et al. 2011a，Samaha et al. 2012b). 氣體擴散伴隨靜水壓強的轉變而轉變，貫穿浸潤狀況變化的整個過程. 施加的靜水壓強越大，微結構內氣體被壓縮得越緊張，氣體從微結構到水中的擴散過程越快，氣層消散得越快，水下微結構外觀的壽命也就越短. Lü 等(2014)行使共聚焦顯微成像技術原位觀測了靜水壓強與氣體擴散共同作用下的浸潤狀況變化過程，并提出了一個關于亞穩態壽命的標度律，得到了浸潤狀況變化的時間特性尺度(圖 19(d))，為展望具有微結構的固體外觀浸潤狀況在水下環境的工作壽命提供了可靠手段. 從另一個角度，可以通過降低靜水壓強，改變氣體擴散方向，使得消融在水中的氣體析出，向微結構中擴散，從而實現浸潤狀況從Wenzel狀況到Cassie-Baxter狀況變化的浸潤狀況恢復過程. 假如微結構內的氣體量賡續增大，液-氣界面向水體內部凸出，那么就會以微結構為核化點形成氣泡，相鄰氣泡會發生膨脹融合，進而在微結構外觀形成宏觀可觀測的氣層. 這對于延伸水下超疏水外觀的使用壽命，在流動減阻等方面的應用具有緊張意義. 靜水壓強與氣體擴散共同影響的液-氣界面準靜態演化過程是一個復雜的力學題目，其內在機理還沒有完全認清，必要通過大量的實驗觀測以及理論分析來進行過細的研究.

3.2.3 流體流動的影響

液-氣界面的形態演化除了受到靜水壓強以及氣體擴散的影響，還將受到流體流動剪切作用的影響. 一方面，隨著流速的增長，對流效應將增強(Barth et al. 2013，Samaha et al. 2012a)(圖 20(a))，氣體從微結構中擴散消融到水中的速度加快，導致浸潤狀況變化過程加快，同時靜水壓強的轉變以及液-氣界面外形也會對氣體擴散過程產生影響(Haase et al. 2013，Samaha et al. 2011b)，最終在多種因素的作用下，液-氣界面下陷失穩，氣層漸漸消散，微結構外觀的疏水和滑移的功能性降低. 另一方面，計算模仿效果注解，假如液-氣界面突出形成氣泡，那么在流體黏性剪切應力的作用下會發生變形(Hyvaluoma & Harting，2008，Hyvaluoma et al. 2011)(圖 20(b))，甚至三相接觸線從微結構頂端脫釘扎，相鄰氣泡融合，形成連通的氣層，這將極大的加強微結構外觀的滑移性能(Gao & Feng，2009). 目前關于流場中液-氣界面的穩固性以及液-氣界面形態對流場特征影響的研究還重要依靠于理論分析和計算模仿，缺乏實驗上的原位直接觀測，其內在物理機制還有待進一步研究. 深入的分析和研究流場中液-氣界面的穩固性題目對于超疏水外觀水下應用具有緊張的實際意義.

圖 20 流體流動對液-氣界面穩固性的影響:(a)表征氣體擴散速率的舍伍德數(Sh)隨著雷諾數(Re)的增長而增長，說明流體流動加速氣體擴散，其中點為實驗數據，實線和虛線為強迫對流、自由對流和混合對流階段內對實驗數據最優的擬合效果(Samaha et al. 2012a). 版權歸美國化學學會所有.(b)微結構氣泡在流體剪切作用下發生變形的計算模仿效果(Hyvaluoma & Harting，2008). 版權歸美國物理學會所有

4 液-氣界面在流體力學滑移邊界方面的應用

對于液滴體系，超疏水外觀可廣泛應用于外觀自清潔(Koch et al. 2009b)、防污(Shiu & Chen，2007)、防腐蝕( Zhu Y et al. 2006)、油水星散(Kwon et al. 2012)等領域. 而將超疏水微結構外觀處于動態流場中，大比例的液-氣界面會使得外觀具有可觀的滑移性能(Karatay et al. 2013，Lee et al. 2008，Lee & Kim，2009)，在流動減阻(Carlborg & van der Wijngaart 2011，Cottin-Bizonne et al. 2003，Davis & Lauga，2009a，Li et al. 2014，Truesdell et al. 2006)、促進界面輸運(Huang et al. 2008a)、克制生物污染(Genzer & Efimenko 2006，Scardino et al. 2009)等方面有著優秀的應用. 本節對超疏水液-氣界面在流體力學滑移邊界方面的應用進行介紹.

4.1 超疏水外觀的低遲滯性

表征固體外觀親疏水性子除了對接觸角的考察，還必要對外觀的遲滯性進行評估. 前進接觸角與后退接觸角之差為接觸角滯后，用來衡量外觀的遲滯性能( Extrand & Kumagai，1997，Gao & McCarthy，2006a，Li & Amirfazli，2005). 遲滯性越低，水滴粘附外觀的能力越差，外觀疏水性能就越好; 反之，外觀親水性能越好(康強2010，Miwa et al. 2000，Sakai et al. 2006，Zhu et al. 2014). 荷葉的自清潔效應就是行使外觀低遲滯性能，通過水滴在荷葉外觀上的滾動來帶走外觀雜質，達到清潔目的(Barthlott & Neinhuis，1997). 影響材料外觀遲滯性能的因素重要有兩點:(1)材料的外觀能;(2)固-液-氣三相接觸線的穩固性. 一方面，材料物理化學性子以及液-氣、液-固、氣-固各界面現實面積占總面積的比例都會對材料的外觀能產生影響(Pan et al. 2013，Tian et al. 2012，Wong et al. 2011，Yamamoto & Ogata，2008). 一樣平常來說，Cassie-Baxter狀況具有的液-氣界面大大降低了材料表觀外觀的自由能，加強了液體與固體外觀的排斥作用，液體在外觀上的活動就會體現出較低的遲滯性. 另一方面，不同的微結構形貌會使得固-液-氣三相接觸線產生不同程度的扭曲，影響三相線的穩固性，進而影響液體在外觀上的穩固性，導致液體容易受到擾動而發生活動(Chen et al. 1999，Gao & McCarthy，2006b，Oner & McCarthy，2000). 同時，三相線也是液-氣界面的重要邊界，而液-氣界面自己就存在穩固性題目，受到擾動會發生失穩(Bormashenko et al. 2007d)，從而影響三相線的穩固性，進而影響材料外觀的遲滯性. 另外，外觀微結構的多級化可以削減液-固接觸面積，增大液-氣界面比例，進一步降低材料表觀外觀的自由能，同時次級微結構也增長了擾動因素，使三相線始終處于不穩固狀況，易于發生活動，體現為較低的遲滯性(Gao & McCarthy，2006b，Kwon et al. 2009). 由此可見，液-氣界面對于降低液體在固體外觀活動的遲滯性能具有緊張作用，可以通過增大液-氣界面比例，優化微結構形貌，使三相接觸線不穩固，從而降低材料外觀的遲滯性.

4.2 超滑移外觀功能材料

邊界滑移是指固體外觀上的流體分子與固體外觀之間存在相對切向活動速度的情形(吳承偉等2008，Neto et al. 2005，Rothstein 2010). 在經典流體力學中，關于流體在固體外觀流動時邊界條件的題目，最早是Bernoulli 在1738 年提出的無滑移邊界條件假設(Bernoulli 1738)(圖 21(a)). Du Buat和Coulomb通過實驗對無滑移邊界條件進行了證明，但同時也有一些學者反對邊界無滑移的觀點. 1815 年，Girard 提出黏滯層邊界條件(圖 21(b))，即認為液-固界面處存在一固定的液體薄層(Girard 1815). 隨后，Navier于1823 年提出了線性滑移邊界條件假設(圖 21(c))，認為滑移速度與局部剪切率成正比(Navier 1823)，即

圖 21 流體力學滑移邊界模型(Neto et al. 2005):(a)無滑移邊界;(b)黏滯層邊界;(c)線性滑移邊界. 版權歸英國物理學會出版有限公司所有

其中，b為滑移長度，是按照線性轉變最終滑移速度為零時的假造固體外觀與現實流固界面之間的距離，us為流固界面上流體的滑移速度，∂ux=∂z為流體沿平行固體外觀方向的速度在界面法向上的梯度，即剪切率. 滑移長度是評價材料外觀滑移性能的緊張參量. 一樣平常認為，滑移長度越大，材料外觀的滑移性能越好，液體越容易在固體外觀滑動，產生滑移邊界.

超滑移外觀是指能在液-固界面實現亞毫米或者毫米量級滑移長度的固體外觀材料. 一樣平常固體外觀的液體滑移長度在分子自由程量級，傳統低外觀能材料的液體滑移長度最大也只能達到數十納米(Vinogradova & Belyaev，2011). 因此，想要實現超滑移外觀，必須突破傳統的材料，設計新型結構功能材料. 研究注解，材料外觀能的大小影響液體在壁面的滑移性子(Choi et al. 2003，Huang et al. 2008b，Voronov et al. 2006). 固體外觀能越低，其與液體之間的分子吸引力就越小，黏性液體在低外觀能固體外觀的流動就會體現出滑移的性子(Voronov et al. 2006). 超疏水外觀具有很大的液-氣界面比例，使得平均意義上整個外觀的外觀能很低，具有低遲滯特征; 同時，液-氣界面又可以認為是流體流動的剪切自由面，滑移長度特別很是大，從團體上進步了固體外觀的滑移性能(Vinogradova & Belyaev，2011，Vinogradova & Dubov，2012)(圖 22(a)). 因此，目前國內外通常是行使外觀超疏水材料，來實現超滑移邊界(Choi et al. 2006，Feuillebois et al. 2009，Muralidhar et al. 2011，Ybert et al. 2007). 通過設計與優化外觀的微納米粗糙結構，實現多級微結構，同時結合材料自己的疏水性子，可以得到具有超低外觀能的超滑移外觀(Lee & Kim，2011a). 現有實驗注解，該種材料的液體滑移長度可以達到數十微米、甚至亞毫米量級，在層流和湍流等不同流動狀況都可以實現顯明的液體流動減阻結果(王新亮等2010，Aljallis et al. 2013，Balasubramanian et al. 2004，Daniello et al. 2009，Davies et al. 2006，Gogte et al. 2005，Henoch et al. 2006，Lee et al. 2008，Martell et al. 2009，Martell et al. 2010，Maynes et al. 2007，Ou et al. 2004，Ou & Rothstein，2005，Woolford et al. 2009，Zhao et al. 2007)(圖 22(b)).

圖 22 超疏水外觀的滑移特征:(a)超疏水微結構外觀實現超滑移功能原理示意圖(Vino-gradova & Belyaev，2011). 版權歸英國物理學會出版有限公司所有.(b)超疏水微結構外觀的減阻性能(Brennan et al. 2015): 針對超疏水微結構外觀及光滑外觀兩種樣品，進行水下賤場阻力系數測量，得到三種工況下的效果，分別為處于Cassie-Baxter狀況的超疏水微結構外觀的阻力系數(◇)，處于Wenzel狀況的超疏水微結構外觀的阻力系數(□)以及用于對比的光滑外觀阻力系數(○)，實驗得到超疏水微結構外觀的減阻率最大可達32%. 版權歸天然出版集團所有

超滑移外觀功能材料比傳統疏水材料具有更加優勝的性能，它不僅具有超疏水材料所體現出來的靜態疏水性能(與液滴接觸的靜態相互作用)以及低遲滯性能，而且能夠在處于水下動態流場當中時，體現出與水之間超滑移性能. 這些精良的性能都要歸功于穩固存在的大比例液-氣界面. 如圖 23(a)所示，行使共聚焦顯微成像技術可以觀察到流場中穩固存在的液-氣界面，而且通過μ-PIV 技術的定量觀測可以發現，滑移長度隨著液-氣界面比例的增大而增大(Tsai et al. 2009b). 基于通過進步液-氣界面比例來進步滑移長度的思想，Lee 等(2009)制備了具有二級微結構的超疏水外觀(圖 23(b))，并行使旋轉流變儀測量了不同結構尺寸的滑移長度，得到最大的滑移長度為400 µm(圖 23(c))，為目前實驗報道的最大的滑移長度值. 這種能夠改變水下液 -固界面邊界條件的特征，對于流體力學在工程領域的應用具有緊張意義. Muralidhar 等(2011)將滑移長度大約為100 µm 的疏水微結構PDMS 薄膜包裹在實心圓柱的外觀，在水中進行了圓柱繞流流動表現實驗. 實驗效果發現，在高雷諾數下，滑移外觀推遲了尾流區渦街的產生，使得回流區加長. 說明邊界滑移確實對圓柱繞流尾流區的渦動力學性能產生很大影響，滑移邊界條件對解決流體力學題目具有實際意義.

圖 23 液-氣界面對超疏水外觀滑移性能的影響:(a)流場中穩固存在的液-氣界面的共聚焦顯微照片(Tsai et al. 2009b). 版權歸美國物理聯合會出版有限責任公司所有.(b)能夠實現大比例液-氣界面的多級微結構外觀，行使該外觀，實現了400 μm的滑移長度.(c)滑移長度隨超疏水外觀微結構尺寸的轉變關系，液-氣界面比例越大，滑移長度越大(Lee & Kim，2009). 版權歸美國化學學會所有

研究注解，液-氣界面的形態，例如氣泡的突出程度等因素也對微結構外觀的滑移性能具有緊張影響. 滑移長度并不和氣泡突出程度成正比，而是隨著氣泡形態的不同或增大或減小，當氣泡膨脹到肯定程度時，相稱于增長了外觀的粗糙度，從而降微賤結構外觀的等效滑移長度(Crowdy 2010，Davis & Lauga，2009b，Karatay et al. 2013，Steinberger et al. 2007，Steinberger et al. 2008)，如圖 24 所示. 在超疏水外觀因為萊頓弗羅斯特(Leidenfrost)效應而產生的穩固蒸汽層，也被證實可以產生較高的減阻結果(Vakarelski et al. 2011，Vakarelski et al. 2012).

圖 24 微結構樣品外觀滑移長度與氣泡形態的轉變關系(接觸角為正值透露表現液-氣界面向液體內部突出，接觸角為負值透露表現液-氣界面向微結構內部凹陷)，當氣泡膨脹到肯定程度時，等效滑移長度降低:(a)計算效果(Steinberger et al. 2007)，其中紅十字點為計算效果，藍虛線為液體完全浸潤微結構情況下的計算效果，黃色矩形區域為外觀力儀的實驗測量效果. 版權歸天然出版集團所有.(b)PIV 技術實驗測量效果(Karatay et al. 2013)，其中藍色圓點和藍色實線分別為微結構樣品剪切自由面比例為0.54時的實驗效果和計算效果，紅色方點和紅色虛線分別為微結構樣品剪切自由面比例為0.38 時的實驗效果和計算效果，實驗效果與計算效果符合較好. 版權歸美國國家科學院所有

超滑移外觀功能材料所具有的大比例液-氣界面的特征，為解決水下航行器、輸油管道以及微流體器件等領域的減阻題目，改變流場特征，實現水下活動物體的穩固性、安全性等方面的需求，提供了一條合理可行的技術路線.

5 總結及瞻望

微結構液-氣界面穩固性的研究涉及到物理、化學、力學、材料等多門學科，必要綜合考慮體系的內在屬性以及外部環境的作用. 其體現情勢多種多樣，重要包括浸潤狀況變化過程、浸潤狀況恢復過程、以及氣泡形態演化過程; 受到多種因素的影響，重要包括液體蒸發、振動擾動、沖擊撞擊、壓強轉變、氣體交換、流動剪切等. 目前針對液滴體系和水下浸沒體系已經開展了大量的工作，通過理論分析，計算模仿，實驗觀測等手段，研究了各種浸潤狀況及其之間的相互變化，探究了微結構液-氣界面的形態演化過程，分析了多級微結構的緊張作用，肯定程度上揭示了液-氣界面的失穩機制，并致力于探求加強液-氣界面穩固性的途徑，為設計優化超疏水外觀的微結構形貌提供實驗數據和理論支撐. 該領域在如下幾個方面還必要進行深入研究:

(1)納米尺度下液-氣界面的穩固性. 隨著功能器件的小型化，納米結構材料所表現的物理化學力學性能受到越來越多的關注. 微納流體芯片中同樣存在減阻增效等題目，涉及大量的流固耦合征象. 納米尺度下因為更強的尺寸效應，液-氣界面的穩固性可能會有不同的體現方式. 液-氣界面的演化機制，浸潤狀況變化過程以及納米氣泡的演化發展都值得深入研究，對納米材料的設計與制備具有緊張意義.

(2)浸潤狀況恢復過程的內在機制研究. 大比例穩固存在的液-氣界面是超疏水微結構外觀具有精良性能的關鍵因素. 但在多種因素的影響下，從Cassie-Baxter狀況到Wenzel狀況的變化過程常常不可避免. 如何使得已經被液體浸潤的微結構外觀重新恢復氣層是一個特別很是緊張且有現實意義的課題. 目前對于浸潤狀況恢復過程內在機理的熟悉還不夠清楚，浸潤狀況恢復的需要條件以及臨界條件還需通過實驗觀測、理論建模、計算模仿等方法深入研究，同時進一步開發節能高效的浸潤狀況恢復手段.

(3)不同影響因素下氣泡形態演化發展的機制研究. 微結構氣泡的形態演化受到環境壓強、溫度、溶液中氣體的消融度、化學反應、催化等多種因素的影響. 不同外界因素作用下，氣泡的形態演化所遵循的內在機制各不雷同. 例如，目前大多數工作重要針對環境壓強快速轉變所引起的微結構氣泡敏捷膨脹、潰滅，發生空化的征象，其中重要機制包括理想氣體定律、空化相變等; 而現實上水中消融的氣體在環境壓強轉變的情況下也會擴散到微結構中，使得微結構中的氣體體積發生轉變，進而影響氣泡形態. 以氣泡情勢存在的液-氣界面的演化發展過程還必要通過大量的實驗觀測以及理論分析來進行過細的研究.

(4)流體流動剪切作用下液-氣界面的穩固性. 目前關于流場中液-氣界面的穩固性以及液-氣界面形態對流場特征影響的研究還重要依靠于理論分析和計算模仿，還必要進行大量體系的實驗觀測，進一步揭示流動剪切作用對浸潤狀況以及液-氣界面穩固性的影響，探索高流速工況下在微結構外觀實現連通氣層的條件，深入研究液-氣界面形態演化與流體流動的動態耦合過程.

總之，研究超疏水微結構液-氣界面的演化過程，探究如何最大限度的進步Cassie-Baxter狀況液-氣界面的穩固性是一個具有現實應用價值的課題，仍有很多亟待深入研究的題目. 揭示液-氣界面的演化機制，深入分析其穩固性，對于引導微結構功能材料的設計制備，行使超疏水外觀實現流體力學滑移邊界條件，拓寬微結構外觀的應用領域具有緊張意義.

致謝 國家卓異青年科學基金(11225208)和國家基金委創新群體(11521202)資助項目.

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