沈炳榮、張李西、周立祥 袁煒 林劍   傳化股份防水防油事業(yè)部
原載：第七屆全國印染后整理論文集(2008.12);178-181
 
【擇要】 PFOS或者PFOA是C8防水劑中存在的痕量物質(zhì)，因為這兩種物質(zhì)特別很是難以分解，且易在生物體內(nèi)累積，因此遭到嚴(yán)酷限定。C6防水劑TG-5521不含PFOS和PFOA，并且具有精良的防水、防油性能，可作為C8防水劑的替換產(chǎn)品。
 

前言
全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟酸楚（PFOA)自從20世紀(jì)50年代工業(yè)化生產(chǎn)以來，廣泛用于生產(chǎn)地毯防污劑、機械潤滑劑、涂料、化妝品、制冷劑、外觀活性劑、涂料、紙成品外觀處理劑、泡沫滅火劑、醫(yī)藥品和化妝品的生產(chǎn)過程，還大量使用于電子產(chǎn)品生產(chǎn)過程和化學(xué)鍍膜領(lǐng)域。近年研究發(fā)現(xiàn)，PFOS和PFOA均具有難降解性、生物累積性和多種毒性，具備持久性有機污染物的共同特征，被認(rèn)為是21世紀(jì)重點研究的新型持久性環(huán)境污染物。我國的長江水系、松花江水系以及武漢地區(qū)地面水中，均廣泛存在著PFOS和PFOA污染[1]；沈陽市的大氣、降雪中也檢測出PFOS和PFOA的存在[2]。雖然目前對PFOS和PFOA的毒性研究仍不完全，這兩中物質(zhì)對人體的毒性仍有爭議，但毒理學(xué)研究注解PFOS和PFOA對嚙齒類動物具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、肝毒性等多種毒性，到目前為止，關(guān)于PFOS和PFOA在環(huán)境中的分布、環(huán)境舉動及人群暴露水平的研究仍然特別很是有限。因此，美國環(huán)境珍愛局要求全氟酸楚銨（PFOA)生產(chǎn)商以2000年的情況為基準(zhǔn)，在2010年之前將產(chǎn)品中的PFOA釋出量和含量削減95％ ，而在2015年之前徹底摒棄使用該物質(zhì)。
對于紡織行業(yè)，PFOS和PFOA的來源重要是氟素防水防油整理劑。因此，歐盟于2006年發(fā)布的法令中規(guī)定:出口歐盟的紡織品中,PFOS的含量必須小于1μg/m2；同樣，對PFOA也提出了限定要求。如今已經(jīng)有多家客戶提出織物上的PFOA含量也要小于1μg/m2,這對于目前市場上的主流C8防水劑來講很難達到這個要求；因此各防水劑生產(chǎn)商紛紛開始研究開發(fā)不含PFOS和PFOA的防水劑產(chǎn)品，大金公司開發(fā)的C6防水劑TG-5521就是如許的一只防水防油劑產(chǎn)品。
 
1  防水防油劑中PFOS和PFOA的來源
   目前，紡織品用防水防油劑的生產(chǎn)工藝有調(diào)聚法和電解法。下表列舉了世界聞名的幾家生產(chǎn)防水防油劑公司的生產(chǎn)工藝：
表1  防水劑的合成工藝

廠家	商標(biāo)	國別	制備方法
3M	Scotchgard	美國	電解法
Dupont	Teflon	美國	調(diào)聚法
Ciba	Olephobol	美國	調(diào)聚法
Daikin	Unidyne	日本	調(diào)聚法
Asahi	Asahiguard	日本	調(diào)聚法
Hoechest	Nuva	德國	調(diào)聚法
Atochem	Forapel	法國	調(diào)聚法

在調(diào)聚法合成C8防水劑的工藝中，PFOA或PFOS并沒有作為生產(chǎn)質(zhì)料，也沒有在生產(chǎn)過程中添加這兩種物質(zhì)，然而在調(diào)聚工藝的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生痕量的PFOA雜質(zhì)，這中雜質(zhì)產(chǎn)生的機理可能是如下所示[4]： 對于調(diào)聚工藝生產(chǎn)的防水劑，據(jù)廠家介紹，產(chǎn)品中的PFOA含量在1ppm以下。即便是如此，也很難使經(jīng)過這種防水劑整理的織物上PFOA的含量小于1μg/m2。例如，假如按照防水劑中的PFOA含量為0.5ppm，織物為150g/m2，帶液率為65％，防水劑用量為25g/L，假如不考慮吸附征象，織物上的PFOA只是通過織物所帶工作液轉(zhuǎn)移到織物上，則計算出處理后織物上PFOA的含量約為1.2ug/m2，因此用通俗C8防水劑來處理出口歐盟的防水訂單存在檢測通不過的風(fēng)險。
采用電解法合成工藝中C8F17SO2F在制備防水劑聚合單體:
C8F17SO2N(R)CH2CH2O-C-CH=CH2
                     O
的過程中不可避免的要形成PFOS。但是值得詳細的是在以上所列舉的幾家公司中，只有3M公司采用電解法生產(chǎn)防水劑，目前3M公司已經(jīng)摒棄了C8防水劑的生產(chǎn)，轉(zhuǎn)而生產(chǎn)C4防水劑，因此目前市場上的防水劑中PFOS基本不存在題目。
 
2  C8防水劑的替換產(chǎn)品
PFOA及PFOS成為舉世關(guān)注的環(huán)境題目，重要是因為這兩種物質(zhì)極其難以分解，容易在環(huán)境和生物體種累積；雖然在C4防水劑中含有PFBS(全氟丁基磺酸鹽)，在C6防水劑中含有PFHxA（全氟己酸），但是他們的分解周期要明顯縮短，對環(huán)境的污染情況要小的多。下表中是這些物質(zhì)在大猩猩體內(nèi)的分解半衰期情況：
表2   PFOS、PFOA的分解半衰期[3]

物質(zhì)名稱	存在的環(huán)境	分解半衰期
PFOS	C8電解氟化物	3600小時
PFOA	C8調(diào)聚聚合物	502小時
PFBS	C4 電解氟化物	15小時
PFHxA	C6 調(diào)聚聚合物	5.3小時

因此，C6防水劑和C4防水劑可作為目前C8防水劑的替換產(chǎn)品。
 
3  C4、C6、C8防水劑的性能對比
3．1  實驗材料與藥品
C4防水劑、C6防水劑TG-5521、C8防水劑TG-581、全棉府綢、滌綸春亞紡、尼龍塔絲隆等。以上材料與藥品均由傳化股份有限公司提供。
3．2  實驗工藝與設(shè)備
實驗設(shè)備：電子天平 精度：0.01g，VPM-1A軋車，PT-2A型銷板拉幅機，Y（B）813型織物沾水度測試儀
實驗工藝：配制工作液→干布一浸一軋（3.0kgf/cm2）→定型→回潮→評價
3．3測試方法
防水度測試采用AATCC-22標(biāo)準(zhǔn)。
防油度的測試采用AATCC-118標(biāo)準(zhǔn)。
IPA/水測試方法：將以下級別的測試液滴到織物上，剛好不潤濕的測試液的級數(shù)就是織物的防水等級。IPA與水的比例如下表所示：
表3   PA的百分比例

級別	1	2	……	8	9	10
IPA (%)	10	20	……	80	90	100

        注：表中所列為IPA的體積百分比
3．4  效果與討論
下表為C8防水劑TG-581、C6防水劑TG-5521、C4防水劑在尼龍、滌綸、棉織物上的防水、防油結(jié)果的對比數(shù)據(jù)：
表4  C8、C6、C4防水劑的性能對比

測試 方法	織物	濃度	TG-581	TG-5521	Other
		O.W.B	C8	C6	C4
防水度AATCC 22	尼龍	0.4	80	70	50
		0.8	100	90	80
	滌綸	0.4	90	80	70
		0.8	100	100	80
	棉	3.2	80	70	50
		4.8	100	100	90
防油度AATCC 118	尼龍	3.2	6	6	2
		4.8	6	6	2
	滌綸	3.2	5	5	5
		4.8	6	5	5
	棉	3.2	3	5	3
		4.8	6	5	4
IPA/水 Daikin Method	尼龍	3.2	8	9	2
		4.8	8	9	2
	滌綸	3.2	4	5	3
		4.8	4	5	3
	棉	3.2	4	5	2
		4.8	5	5	4

注：1、定型工藝  尼龍、滌綸：170℃×1min，棉：170℃×2min
2、帶液率    尼龍：72％  滌綸：71％   棉：63％
由以上數(shù)據(jù)可見，在劃一用量的條件下C6防水劑TG-5521的防水防油結(jié)果接近C8防水劑TG-581，顯明優(yōu)于C4防水劑。
朱順根等指出[4]，含氟聚合物織物整理劑的外觀特征不僅與F含量有關(guān)，還與含氟基團Rf的結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究注解，其憎水性與Rf基團的結(jié)晶性有緊張的關(guān)系，結(jié)晶度越大，憎水性越強。對其具有下面結(jié)構(gòu)的單體的均聚物，
CH2=C-C00CH2CH2(CF2CF2)nCF2CF3
R
當(dāng)支鏈上氟烷基n在3以上時，室溫下會結(jié)晶，處理的織物對水的前進接觸角和后退接觸角相稱，具有很好的憎水憎油性能；當(dāng)n小于3時，室溫下不會結(jié)晶，具有較大的接觸角滯后，其性能較差。這也正是C8防水劑的性能優(yōu)于C6防水劑，C6防水劑又明顯優(yōu)于C4防水劑的緣故原由。
另外， n在3以上的單體與其它單體共聚時，共聚物中Rf的結(jié)晶性還受共聚單體結(jié)構(gòu)的影響，例如，在如下結(jié)構(gòu)的防水防油劑中，

     
烷烴鏈的鏈長會影響Rf的結(jié)晶性。研究注解，共聚體中烷烴鏈的碳原子數(shù)小于8時，Rf無結(jié)晶性。因此，共聚單體的選擇對含氟織物整理劑的性能也具有緊張的作用。
   
4  小結(jié)
   PFOS和PFOA因為持久難降解，并且易在生物體內(nèi)累積，造成了環(huán)境的緊張污染，因此歐盟和美國都出臺了響應(yīng)的限定或禁止使用的法令。目前紡織品上大量使用的防水劑產(chǎn)品中，不可避免的含量痕量的PFOA或PFOS，而歐盟已經(jīng)實施在紡織品上PFOS的含量要求小于1ug/m2的規(guī)定，對于布面上PFOA的含量，也有客戶提出了同樣的要求；因此必要研究不含PFOA和PFOS的防水劑作為替換品。研究注解，C4防水劑中含有的PFBS和C6防水劑中含有的PFHxF的分解周期與PFOS、PFOA相比明顯縮短，因此可采用C4或C6防水劑產(chǎn)品作為目前使用的C8防水劑產(chǎn)品的替換品。通過對防水性能的對比發(fā)現(xiàn)，C6防水劑的性能接近C8防水劑的性能，并且明顯優(yōu)于C4防水劑產(chǎn)品。因此C6防水劑，例如大金的TG-5521，可作為目前C8防水劑產(chǎn)品的有用替換產(chǎn)品。
 
參考文獻
[1] 金一和，等.長江三峽庫區(qū)江水和武漢地區(qū)地面水中PFOS和PFOA污染近況調(diào)查[J].生態(tài)環(huán)境，2006，l5(3)：486～489
[2] 劉冰，等.松花江水系江水中全氟辛烷磺酸和全氟酸楚污染近況調(diào)查[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2007,27(3):481～484
[3] 井置君子.PFOA對應(yīng)型/高機能型新產(chǎn)品的介紹
[4] 張治軍，谷國團，黨鴻辛.含氟織物整理劑的發(fā)展概況及瞻望[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(5):