傳統的吸水材料如棉花、紙張、海綿、泡沫塑料等吸水倍率有限，一樣平常只有自身重量的20倍，且稍加擠壓，極易失去水分。相比之下，高吸水樹脂，也叫超強吸水性聚合物(Super Absorbent Polymers，SAP)，具有獨特的上風。

 

高吸水樹脂是一種含有羧基(-COOH)、羥基(-OH)等強親水性基團，并具有肯定交聯度的水溶脹型高分子聚合物，既不溶于水，也難溶于有機溶劑，具有吸取自身幾百倍甚至上千倍水的能力，且吸水速率快，保水性能好；即使加壓也難把水星散出來。

 

高吸水性樹脂的技術總覽如下圖所示

圖片來源：日經技術在線

 

分類及特點

  

根據質料來源、親水基團引入方法、交聯方法、產品外形等的不同，高吸水性樹脂可有多種分類方法，其中以質料來源這一分類方法最為常用。

 

按這種方法分類，高吸水性樹脂重要可分為淀粉類、纖維素類和合成聚合物類三大類。

 

一淀粉類

 

淀粉類高吸水性樹脂重要有兩種情勢：

 

一種是淀粉與丙烯腈(CH2=CHCN)進行接枝反應后，用堿性化合物水解，引入親水性基團的產物，由美國農業部北方研究中間開發成功。

 

另一種是淀粉與親水性單體(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝聚合，然后用交聯劑交聯的產物，是日本三洋化成公司發明的。

 

淀粉改性的高吸水性樹脂的好處是質料來源雄厚，產品吸水倍率較高，通常都在千倍以上；瑕玷是吸水后凝膠強度低，長期保水性差，在使用中易受細菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。

 

二纖維素類

 

纖維素改性高吸水性樹脂也有兩種情勢：一種是纖維素與一氯醋酸反應，引入羧甲基后，用交聯劑交聯而成的產物；另一種是由纖維素與親水性單體接枝的共聚產物。

 

纖維素改性高吸水性樹脂的吸水倍率較低，同時亦存在易受細菌的分解失去吸水、保水能力的瑕玷。

 

三合成聚合物類

 

合成高吸水性樹脂目前重要有四種類型。

 

1聚丙烯酸鹽類

 

這是目前生產最多的一類合成高吸水性樹脂，由丙烯酸或其鹽類與具有二官能基的單體共聚而成。制備方法有溶液聚合后干燥粉碎和懸浮聚合兩種。這類產品吸水倍率較高，一樣平常均在千倍以上。

 

2聚丙烯腈水解物

 

將聚丙烯腈用堿性化合物水解，再經交聯劑交聯，即得高吸水性樹脂。如將廢腈綸絲水解后用氫氧化鈉交聯的產物即為此類。因為氰基的水解不易徹底，產品中親水基團含量較低，故這類產品的吸水倍率不太高，一樣平常在500~1000倍左右。

 

3醋酸乙烯酯共聚物

 

將醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進行共聚，然后將產物用堿水解后得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加交聯劑即可成為不溶于水的高吸水性樹脂，這類樹脂在吸水后有較高的機械強度，適用范圍較廣。

 

4改性聚乙烯醇類

 

這類高吸水性樹脂由聚乙烯醇與環狀酸酐反應而成，不需外加交聯劑即可成為不溶于水的產物。吸水倍率為150~400倍，雖吸水能力較低，但初期吸水速度較快，耐熱性和保水性都較好，故是一類適用面較廣的高吸水性樹脂。

 

合成方法

 

高吸水性樹脂的制程方法如下圖

 

 

 

一淀粉類高吸水性樹脂的制備方法

 

先將丙烯腈接枝到淀粉等親水性自然高分子上，再加入強堿使氰基(-CN)水解成羧酸鹽和酰胺基團。這種接枝化反應通常采用四價鈰作引發劑，反應在水溶液中進行。

 

用該方法制得的高吸水性樹脂雖有較好的吸水能力，但因為反應系統的黏度通常很大，水解反應不可能十分徹底，最終產品中會殘留有毒的丙烯腈單體，故限定了它們的應用。

 

日本三洋化成公司采取的改動方法是將淀粉和丙烯酸在引發劑作用下進行接枝共聚。這種方法的單體轉化率較高，殘留單體僅0.4 %以下，而且無毒性。中國的長春應用化學研究所采用60Co－γ射線照射玉米淀粉和花生淀粉產生自由基，然后在水溶液中引發接枝丙烯酰胺，得到了吸水率達2000倍的高吸水性淀粉樹脂。

 

二纖維素類高吸水性樹脂的制備方法

 

纖維素類高吸水性樹脂的制備方法是1978年由德國赫爾斯特(Hoist)公司首先研發的。纖維素分子中含有可反應的活性羥基，在堿性介質中，以多官能團單體作為交聯劑，與鹵代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化劑（如環氧乙烷）進行醚化反應和交聯反應，可得不同吸水率的高吸水性樹脂。

 

纖維素也可采用與其他單體進行接枝共聚，引入親水性基團的方法來制取高吸水性樹脂。制備方法與淀粉類基原形同。如單體可采用丙烯腈、丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺等，交聯劑可采用雙丙烯酰胺基化合物，如N,N-亞甲基二丙烯酰胺等，引發系統則可采用亞鹽過氧化氫、四價鈰鹽、黃原酸酯等；也可用γ射線輻射引發。

 

不同的引發方法所得的共聚物，其分子量和支鏈數量差別很大。

 

與淀粉類高吸水性樹脂相比，纖維素類的吸水能力比較低，一樣平常為自身重量的幾百倍，但是作為纖維素形態的吸水性樹脂在一些特別情勢的用途方面，淀粉類每每無法庖代。例如，與合成纖維混紡制作高吸水性織物，以改善合成纖維的吸水性能。這方面的應用顯然非纖維素類莫屬。

 

三合成聚合物類高吸水性樹脂的制備方法

 

合成聚合物類高吸水性樹脂目前重要有聚丙烯酸鹽系和聚乙烯醇系兩大系列。根據所用質料、制備方法和親水基團引入方式的不同，衍生出很多品種。

 

1聚丙烯酸鹽系

 

該類高吸水性樹脂的制備方法重要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法三種方法，最終產品均為交聯型結構，丙烯酸直接聚合皂化法，丙烯酸在聚合過程中因為氫鍵作用十分強烈，主動加速效應緊張。因此反應后期極易發生凝膠。故常采用丙烯酸鈉與二烯類單體直接共聚的方法來解決聚合上的困難。

 

丙烯酸及其鹽類是水溶性單體。若欲制得顆粒狀的高吸水性樹脂，常采用有機溶劑逆向懸浮聚正當。

 

將聚丙烯腈用堿水解，再用甲醛、氫氧化鋁等交聯劑交聯成網狀結構分子，也是制備高吸水性樹脂的有用方法之一。

 

這種方法較適用于腈綸廢絲的回收行使。如用氫氧化鋁交聯腈綸廢絲的皂化產物，最終產品的吸水率為自身重量的700倍。

 

適過聚丙烯酸酯的水解引入親水性基團是目前制備聚丙烯酸鹽系高吸水性樹脂最常用的方法。這是由于丙烯酸酯品種多樣，自聚、共聚性能都十分好，可根據不同聚合方法制備不同形狀舶樹脂。用堿水解后，根據水解程度的不同，就可得到粉末狀、顆粒狀甚至薄膜狀的吸水能力各異的高吸水性樹脂。

 

最常用的是將丙烯酸酯與二烯類單體在分散劑存在下進行懸浮聚合，再用堿進行部分水解的方法。產物的吸水率為300~1000倍。用醋酸乙烯與丙烯酸酯共聚后水解，可得性能更好的高吸水性樹脂。如醋酸乙烯與丙烯酸甲酯共聚后用堿皂化，產物在高吸水狀況下仍具有較高強度，對光和熱的穩固性優秀，且具有精良的保水性。

 

2聚乙烯醇系

 

聚乙烯醇是一種水溶性高分子，分子中存在大量活性羥基，用肯定方法使其交聯，并引入電離性基團，可獲得高吸水性的交聯產物。所用的交聯劑有順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、雙丙烯酰胺脂肪酸等。這些交聯劑在起交聯作用的同時，引入了電離性基團，產生了一石二鳥的結果。

 

根據交聯劑的不同，吸水率一樣平常為自身重量的700~1500倍。

 

 

基本特征及影響因素

 

高吸水性樹脂的基本特征包括吸水性、保水性、吸水速度、凝膠強度、鹽濃度依靠性等多項指標，如下表

 

 

 

 

一高吸水性

 

作為高吸水性樹脂，高的吸水能力是其最緊張的特性之一。從目前已經研制成功的高吸水性樹脂來看，吸水率均在自身重量的500~12000倍左右，最高可達4000倍以上，是紙和棉花等材料吸水能力的100倍左右。

 

考察高吸水性樹脂吸水性的指標通常有兩個，一是吸水率，二是吸水速度。

 

二吸水率

 

吸水率是樹脂吸水性最常用的指標。物理意義為每克樹脂吸取的水的重量。單位為g水/樹脂。

 

影響樹脂吸水率有許多因素，除了產品自己的化學組成之外，還與產品的交聯度、水解度和被吸液體的性子等有關。

 

1交聯度對吸水性的影響

 

高吸水性樹脂在未經交聯前，一樣平常是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常必要進行交聯。

 

但實驗注解，交聯密度過高對吸水性并無益處。交聯密度過高，一方面，網格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的作用增大，也不利于水分子向網格內的滲透，因此造成吸水能力的降低。 

 

如用三乙二醇雙丙烯酸酯(TEGDMA)作為交聯劑與部分水解聚丙烯酸甲酯(HPMA)反合時，當交聯劑用量為單體重量的0.6 %以下時，吸水率隨交聯劑的用量增長而增長；當交聯劑用量大于1.1%時，吸水率隨交聯劑用量的增長而明顯降低。對鹽溶液、合成尿、合成血的吸取能力與交聯劑的關系，都遵循上述同樣的規律。

 

2水解度對吸水率的影響

 

高吸水性樹脂的吸水率一樣平常隨水解度的增長而增長。但事實上，每每當水解度高于肯定數值后，吸水率反而降落。這是由于隨著水解度的增長，親水性基團的數目固然增長，但交聯劑部分也將發生水解而斷裂，使樹脂的網格受到破壞，從而影響吸水性。

 

3pH值與鹽分對吸水率的影響

 

高吸水性樹脂是高分子電解質，水中鹽類物質的存在和pH值的轉變都會明顯影響樹脂的吸水能力。這是由于酸、堿、鹽的存在，二方面影響親水的羧酸鹽基團的解離，另一方面因為鹽效應而使原來在水中應擴張的網袼收縮，與水分子的親和力降低。

 

三吸水速率

 

在樹脂的化學組成、交聯度等因素都確定之后。高吸水性樹脂的吸水速度重要受其外形所影響。

 

一樣平常來說，樹脂的外觀積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹脂的吸水速度通常較快，而與水接觸后易聚集成團的粉末狀樹脂的吸水速度相對較慢。

 

與紙張、棉花、海綿等吸水材料相比，高吸水性樹脂的吸水速率較慢，一樣平常在1分至數分鐘內吸水量達到最大。

 

1加壓保水性

 

與紙張、棉花和海綿等材料的物理吸水作用不同，高吸水性樹脂的吸水能力是由化學作用和物理作用共同貢獻的，即行使分子中大量的羧基、羥基和酰氧基團與水分子之間的強烈凡德瓦力吸取水分子，并由網狀結構的橡膠彈性作用將水分子牢固地約束在網格中，一旦吸足水后，即形成溶脹的凝膠體。

 

這種凝膠體的保水能力很強，即使在加壓下也不易擠出來。例如，將300g砂子與0.3 g(0.1%)高吸水性樹脂混合，加入100g水，置于20℃、相對濕度60%的環境下，大約30天后，水才蒸發干，而假如不加高吸水性樹脂，則在同樣條件下，只需7天，水分就完全蒸發。

 

2吸氨性

 

高吸水性樹脂一樣平常為含羧酸基的陰離子高分子，為進步吸水能力，必須進行皂化，使大部分羧酸基團變化為羧酸鹽基團。但通常樹脂的水解度僅70%左右，另有30％左右的羧酸基團保留下來，使樹脂呈現肯定的弱酸性，這種弱酸性使得它們對氨那樣的堿性物質有強烈的吸取作用。

 

高吸水性樹脂的這種吸氨性，分外有利于尿布、衛生用品和公共廁所等場合的除臭，由于尿液是生物體的排泄物，其中含有尿素酶。在尿素酶的作用下，尿液中的尿素漸漸分解成氨。而高吸水性樹脂不僅能吸取氨，使尿液呈中性，同時還有克制尿素酶的分解作用的功能，從而防止了異味的產生。

 

市場瞻望

  

2012年全球的高吸水性樹脂的銷量比上年增加4.8％，約為180萬噸，銷售額約為3839億日元，如下圖。

 

高吸水樹脂世界各國重要生產廠家的產品制造能力如下表所示

 

 

高吸水樹脂的應用產業包括衛生材料和非衛生材料兩大類，其中94％的用途是衛生材料，包括嬰幼兒紙尿褲、成人紙尿褲和心理衛生用品等。

2013年全球紙尿褲銷量約為1459億枚。在中國等新興市場國家，隨著生活水平的進步，紙尿褲的普及程度賡續擴大，高吸水性樹脂的需求也會隨之擴大。往后有望繼承實現增加。

 

按地區劃分的紙尿褲市場方面，日本市場的需求處于飽和狀況，受到少子化影響，預計往后的市場將會縮小。美國和歐洲等地也存在雷同的情況，預計該市場往后將持平或是微減。而在中國，在經濟快速增加的背景下，嬰幼兒紙尿褲的需求正在擴大；在東盟、中東、中南美、非洲等新興市場國家，隨著經濟的增加，紙尿褲的普及率也在增長，需求預計將會擴大。

 

除了衛生材料，高吸水性樹脂作為進步泥土保水性的改性材料，前景也備受看好。例如，地皮沙化防止項目可能會對這種材料產生需求。

 

以日美歐為中間，世界各地都在通過國家項目，開發以自然資源為質料的高吸水性樹脂。日本、中國正在研究荒漠化防治技術，關于高吸水性樹脂的政策如下表。

 

高吸水性樹脂的重要用途是衛生材料，響應地，專利申請中“衛生材料”的申請數量也是最多，緊隨厥后的是“農業和園藝”、“醫療”。

 

下圖為1980～2012年間，高吸水性樹脂各用途按申請人國籍統計的申請數量

 

日美歐均為“衛生材料”的比例最高，除“衛生材料”外，日原籍申請人在“農業和園藝”、美國籍申請人及歐洲籍申請人在“醫療”用途的申請數量也占有了相稱大的比例。中國籍申請人的一個特點是“農業和園藝”的比例高于他國。

 

在專利申請的前10名中，在整個調查期內，日本觸媒位列榜首，德國BASF和贏創工業(Evonik)緊隨厥后。接下來為寶潔(P&G)、住友精化、SDP全球、金佰利、花王、三菱化學、尤妮佳。

 

 

日本專利廳透露表現，專利申請數量多，注解日本企業在高吸水性樹脂領域的技術實力。企業應充分發揮技術實力和產能，在新興市場國家的嬰幼兒紙尿褲和心理衛生用品市場上擴大份額，同時在全球推廣使用日式成人紙尿褲的護理體系。當局機構應積極為日本企業的全球化發展提供支撐。

 

而且，為了開發高吸水性樹脂的革新技術，當局機構還應當積極謀求大學和公共研究機構的參與，通過擴充高吸水性樹脂的基礎研發，推進產學官合作。

 

通過開發高吸水性樹脂的新用途，創造衛生材料市場之后的新市場。分外是農業和園藝用途，作為防止天氣變暖、解決人口增加引發的糧食題目的措施，在行使日本創造的高吸水性樹脂技術，推動荒漠化防治和節水農業等，通過技術擴大市場的同時，還要為實現可持續發展的社會作出貢獻。

 

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