疏水涂料的理論模型

    液體在固體外觀的潤濕特征常用楊氏方程描述。液滴與固體外觀的接觸角大，潤濕性差，其疏液體性強；反之則親液體性強。固體外觀的疏水性與其外觀能密切相干。固體外觀能低，靜態(tài)水接觸角大，當(dāng)水接觸角大于90°時呈顯明的疏水性。目前已知的疏水材料中有機硅和有機氟材料的外觀能低，并且含氟基團的外觀能依—CH2—＞—CH3＞—CF2—＞—CF2H＞—CF3的次序降落。—CF3的外觀能低至6.7mJ/m2，在光滑平面上的水接觸角最大，通過Dupre公式可計算為115.2°，長鏈碳?xì)浠鶊F的自組裝有序單層膜的水接觸角可達112°。而通常低外觀能無序排列的有機硅、有機氟聚合物的水接觸角分別為101°和110°。

    固體外觀的潤濕性是由固體外觀的化學(xué)組成和外觀三維微結(jié)構(gòu)決定的。通常有2種方法可進步固體外觀的水接觸角和疏水性：①通過化學(xué)方法改性固體的外觀化學(xué)組成，降低其外觀自由能；②改變固體外觀的三維微結(jié)構(gòu)，進步固體外觀的粗糙程度。在光滑平面上通過化學(xué)方法降低固體外觀的自由能來進步其疏水性是相稱有限的，水接觸角不超過120°。天然界許多植物葉子外觀存在超疏水性,最典型的就是荷葉。德國波恩大學(xué)WBarthlott和CNeinhuis體系研究了荷葉外觀的自清潔效應(yīng),發(fā)現(xiàn)荷葉表層生長著納米級的蠟晶,使荷葉外觀具有超疏水性，同時荷葉外觀的微米乳突等形成微觀粗糙外觀（見圖1），超疏水性和微觀尺度上的粗糙結(jié)構(gòu)賦予了荷葉“出污泥而不染”的功能，也就是荷葉效應(yīng)（Lotus-effect）。

    中科院江雷等研究發(fā)現(xiàn)荷葉外觀的乳突（平均直徑5~9μm)上還存在納米結(jié)構(gòu)（124.3±3.2）nm，這種微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生超疏水和自清潔效應(yīng)的根本緣故原由。合適的外觀粗糙度對于構(gòu)建疏水性自清潔外觀特別很是緊張。Wenzel發(fā)展了楊氏模型和接觸角方程，提出了固體粗糙外觀的接觸角方程，引入了粗糙度因子r（粗糙面現(xiàn)實面積與幾何投影面積的比率，r≥1）。

圖1 荷葉外觀的微觀結(jié)構(gòu)及超疏水結(jié)果

    進步固體外觀粗糙度，對于疏水外觀（θ＞90°，cosθ為負(fù)值；而親水外觀θ＜90°，cosθ為正值，進步粗糙度可形成超親水外觀）則可大大進步其疏水性，水接觸角可高達150°以上。根據(jù)Wenzels理論,浸潤性由固體外觀的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同組成,肯定的外觀微觀粗糙度不僅可以增大外觀靜態(tài)接觸角,進一步增長外觀疏水性,而且更緊張的是可以賦予疏水性外觀較小的滾動角,從而改變水滴在疏水性外觀的動態(tài)過程。Cassie在此基礎(chǔ)上考慮到現(xiàn)實當(dāng)中固-液界面間的空氣氣泡，提出了應(yīng)用更為廣泛的Cassies模型和方程，其中f為液體接觸固體外觀的分?jǐn)?shù)。超疏水涂膜的獲得源于天然界，可通過仿生的方法人工構(gòu)建粗糙外觀并進行疏水修飾8。固體外觀潤濕模型見圖2。

圖2 固體外觀潤濕模型

    接觸角方程如下：

    式中：γSV、γSL、γLV分別為固-氣、固-液、氣-液間的界面張力；Φ為相干系數(shù)；θS為光滑外觀的接觸角；θr為粗糙外觀的接觸角；r為粗糙度因子；f為液體接觸固體外觀的面積分?jǐn)?shù)。

    荷葉效應(yīng)的涂膜，必須同時具備三方面的特征:

    ⑴具有低外觀能的疏水性外觀；

    ⑵合適的外觀粗糙度；

    ⑶低滾動角。

    通過2種方法可實現(xiàn)荷葉效應(yīng)：一種是加入超強疏水劑，如氟硅類外觀活性劑，使涂膜外觀具有超低外觀能，灰塵不易黏附；另外一種是模仿荷葉外觀的凹凸微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計涂膜外觀，降低污染物與涂膜的接觸面積，使污染物不能黏附在涂膜外觀，而只能松散地堆積在外觀的凹凸處，從而容易被雨水沖刷干凈。

低外觀能疏水涂料的分類

    低外觀能疏水涂層具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕、自清潔以及防止電流傳導(dǎo)等緊張?zhí)攸c，在科學(xué)研究和生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域中具有極為廣泛的應(yīng)用前景。低外觀能疏水涂層通常分為兩類。一類是光滑外觀的低外觀能涂層，該涂層外觀的靜態(tài)水接觸角θ＞90°；還有一類則是超疏水涂層，它是一種具有特別外觀性子的新型涂層，該固體涂膜的水接觸角大于150°且水接觸角滯后小于5°。前一種涂層研究起步比較早，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于抗沾污領(lǐng)域。而第二種涂層是近年來才發(fā)展起來的較新的研究領(lǐng)域，比如青山新材料的TIS-NM納米涂層是電子產(chǎn)品PCB板防水疏水的良好代表。

    德國STO公司部屬的ISPO公司，根據(jù)荷葉效應(yīng)機理和硅樹脂外墻涂料的現(xiàn)實應(yīng)用效果，經(jīng)過3年研究工作，于20世紀(jì)90年代末成功地把荷葉效應(yīng)移植到外墻乳膠漆中，開發(fā)了微結(jié)構(gòu)有機硅乳膠漆，即荷葉效應(yīng)乳膠漆。

    謝瓊丹等行使2種聚合物在統(tǒng)一種溶劑中消融度不同的原理，得到了外觀具有類似荷葉的微米-納米雙元結(jié)構(gòu)的涂層。首先采用常規(guī)的自由基聚合和縮合聚合合成了PMMA和EPU這2種聚合物，然后將它們經(jīng)過星散提純后溶于統(tǒng)一種溶劑制得了超疏水涂層，水接觸角可達166°，滾動角僅為（3.4±2.0）°。另外，行使上述同樣的原理，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成了嵌段共聚物PS-b-PDMS和PP-b-PMMA，并以嵌段共聚物為成膜物，得到了水接觸角分別為167°和160°的涂層。Sun等最近報道了一種納米澆鑄的方法制備的超疏水的外觀。他們首先行使荷葉作為初始模板制作一個陰極模板，然后行使陰極模板制作陽極模板。陽極的模板與荷葉外觀有同樣的外觀結(jié)構(gòu)和超疏水性。

    雖然據(jù)稱“荷葉效應(yīng)”是一種簡單的制備超疏水涂層的方法，但是此類超疏水產(chǎn)品并無很大的實用價值。而市場上流通的所謂有“荷葉效應(yīng)”的涂料并不具有超疏水性子，僅具有肯定的疏水特征，且接觸角都在120°以下，并且因為添加了一些蠟、含氟添加劑等，使用壽命大大縮短。

    由此可見，仿生學(xué)在涂料疏水性方面的應(yīng)用目前并不成熟，尤其在超疏水領(lǐng)域僅處于理論研究階段，往后仍將繼承為研究熱點。有機硅/氟材料是最緊張最常用的低外觀能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的外觀能為21~22mN/m，全氟烷則更小，為10mN/m，比一樣平常的有機化合物都小，遠(yuǎn)比水的外觀能（72.8mN/m）小，具有明顯的疏水性。

    采用有機硅樹脂制得的漆膜水接觸角一樣平常在100°左右，疏水能力一樣平常，耐水時間短，在水中短時間浸泡會使外觀能漸漸增大，疏水性降落顯明。因此有機硅樹脂在疏水涂層制備方面的應(yīng)用受到了限定。

    有機氟化合物中的氟原子決定了其具有特別的性能。氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，其半徑小、C—F鍵長短、鍵能大以及含氟聚合物主鏈連接的氟原子沿著鋸齒狀C—C鍵作螺旋狀分布的特性，使得聚合物主鏈?zhǔn)艿骄艿钠帘味馐芡饨缫蛩兀ü狻⑺⒀跻约盎瘜W(xué)物品）的直接作用，從而進步了有機氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蝕性。有機氟化合物分子間的凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，外觀自由能低，外觀摩擦系數(shù)小，賦予了有機氟聚合物優(yōu)秀的耐水性、耐油性及耐磨性。正是因為含氟聚合物具有上述優(yōu)秀的特別性能，含氟單體及其聚合物在電子防水防潮領(lǐng)域的研究也就成為了主流。

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