有機(jī)氟化物的物理性質(zhì)由兩個(gè)主要因素控制：①高的電負(fù)性和較小的原子半徑，氟原子的2s和2p軌道與碳原子的相應(yīng)軌道特別匹配；②上述原因也導(dǎo)致氟原子特別低的可極化性。

在所有的元素中，氟具有最高的電負(fù)性(3.98)，使得C－F鍵高度極化，它的偶極矩大約在1.4D，這還取決于不同的化學(xué)環(huán)境(參見表1.3)。這與我們觀察到的，全氟烷烴(PFCs)卻是屬于極性最低的溶劑[例如C₆F₁₄ (3)的介電常數(shù)ε=1.69，而己烷C₆H₁₄ (1)為1.89，見表1.4]，似乎有矛盾。對(duì)這樣一個(gè)表面看來(lái)存在明顯矛盾的解釋是因?yàn)槿闊N分子中所有局部的偶極矩相互抵消，導(dǎo)致整個(gè)分子沒有極性。半氟化的化合物，例如2(C₃H₇－C₃F₇)，其分子中的局部偶極矩?zé)o法相互抵消，總偶極矩可以通過自身的物理化學(xué)性質(zhì)反映出來(lái)，尤其是它們的汽化熱(△Hv)和介電常數(shù)(ε)。

表1.3碳鹵鍵及碳碳鍵特征之比較(電負(fù)性數(shù)據(jù)引自參考文獻(xiàn)；范德華半徑數(shù)據(jù)引自參考文獻(xiàn)；原子極化率數(shù)據(jù)引自參考文獻(xiàn)

表1.4己烷(1)、半氟己烷(2)和全氟己烷(3)物理化學(xué)性質(zhì)之比較

氟原子僅比氫原子稍大(范德華半徑比氫原子大23％)而且具有較低的可極化度，因此全氟烷烴的分子結(jié)構(gòu)及分子動(dòng)力學(xué)也受到影響。直鏈烷烴是線性鋸齒形構(gòu)型(圖1.2)。相反，由于碳鏈1,3-位(即間位)碳原子上連接的電荷上“極硬的”氟原子之間的立體排斥作用，全氟烷烴PFC。具有螺旋形結(jié)構(gòu)。而直鏈烷烴的碳鏈具有一定柔性，全氟烷烴的碳鏈卻是剛性的棒狀分子結(jié)構(gòu)。這種剛性可歸因于1,3-位上兩個(gè)二氟亞甲基基團(tuán)(－CF₂－)的排斥張力。

圖1.2正辛烷的鋸齒形構(gòu)型(a)和全氟辛烷的螺旋形結(jié)構(gòu)(b)對(duì)比，基于PM3理論水平的分子模型

全氟烷烴的低可極化性質(zhì)引起的另一個(gè)結(jié)果是分子間很低的散射作用。全氟烷烴的一個(gè)突出特征是與相似相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴相比其沸點(diǎn)要低得多。例如正己烷和CF₄相對(duì)分子質(zhì)量相近(Mr分別為86g·moL^-1和88g·moL^-1)，但CF₄的沸點(diǎn)(-128℃)卻比正己烷n-C₆H₁₄(69℃)低近200℃。如果將它們的同系物做一比較(圖1.3)，盡管PFCs的相對(duì)分子質(zhì)量比相應(yīng)碳?xì)浠衔锔叱鼋谋?，但它們的沸點(diǎn)幾乎相同。

鏈長(zhǎng)n(CnH_2n+2或CuF_2n+2)

圖1.3直鏈烷烴同系物(初和相應(yīng)全氟烷烴同系物(·)的沸點(diǎn)比較

與一般碳?xì)渫闊N相反，全氟烷烴上的支鏈對(duì)它的沸點(diǎn)影響很小(圖1.4)。

全氟胺、醚和酮通常比它的碳?xì)漕愃莆锏姆悬c(diǎn)要低得多。

還有一個(gè)頗有趣的特征是全氟烷烴的沸點(diǎn)僅比其相對(duì)分子質(zhì)量相近的惰性氣體高25～30℃(Kr, Mr 83.8g·moL^-1，b.p.-153.4℃；Xe, Mr 131.3g·mol^-l，b.p-108.4℃; Rn, Mr 222g·mol^-1,b.p.-62.1℃)。另一方面，全氟烷烴的化學(xué)活性也與惰性氣體相近。

由于全氟烷烴的低可極化性造成與其他碳?xì)淙軇┑幕ト苄院懿?，因此就產(chǎn)生了所謂液相的第三相，即除有機(jī)相和水相以外的“氟相”。對(duì)此，目前已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究并稱之為氟相化學(xué)。

圖1.4全氟戊烷(白色柱)和戊烷(灰色柱)的直鏈和支鏈的異構(gòu)體沸點(diǎn)數(shù)據(jù)

由于全氟烷烴微弱的分子間相互作用而呈現(xiàn)出另一非常突出的特點(diǎn)，是其極低的表面張力(γ)。在所有有機(jī)液體中全氟烷烴具有最低的表面張力(示例見表1.4)，因而它能夠潤(rùn)濕幾乎任何物質(zhì)表面。

固體全氟烷烴的表面也具有極低的表面能(γc)。PTFE(Teflon,特氟龍，聚四氟乙烯)的表面能為18.5dyn·cm^-1，使其具有不粘性和低摩擦性，能應(yīng)用于煎鍋等其他領(lǐng)域。這一性質(zhì)與氟含量直接相關(guān)，比較一下幾個(gè)聚合物的表面能就可了解：聚偏氟乙烯(25dyn·cm^-1),聚氟乙烯(28dyn·cm^-1)、聚乙烯(31dyn·cm^-l)。若聚四氟乙烯中的一個(gè)氟原子被易極化的氯原子所取代，由此生成的聚三氟氯乙烯的表面能即升高至31 dyn·cm^-1，與聚乙烯相同。

低表面能的形成一可以確定是由于氟原子緊密覆蓋的表面所致。因此，所有能觀察到的具有最低表面能的材料是氟化石墨(C₂F)_n、和(CF)_n，它的表面能僅約6dyn·cm^-1。單分子層的長(zhǎng)鏈全氟羧酸CF₃(CF₂)_nCO₂H(n≥6)的表面能介乎6～9dyn·cm^-1。在含有相對(duì)較短全氟鏈[至少CF₃(CF₂)₆]的羧酸系列中也觀察到同樣的影響。

當(dāng)一個(gè)全氟碳鏈上聯(lián)接一個(gè)親水基團(tuán)時(shí)就得到一個(gè)含氟表面活性劑(如n-C_nF_2n+1 COOLi, n≥6)，它一可以將水的表面張力從72dyn·cm^-1降低到15～20dyn·cm^-1。而類似的碳?xì)浔砻婊钚詣﹥H能降低到25～35dyn·cm^-1。

一種所謂的兩嵌段兩性分子F(CF₂)_m(CH₂)_nH，是一種最不同尋常的表面活性劑，在它們的分子中，兼有碳?xì)浜腿榛鶊F(tuán)。其在有機(jī)相和“氟相”(如液態(tài)全氟烷烴PFC)的界面間顯示出典型的表面活性劑行為，例如膠束的形成。

全氟烷烴分子間的相互作用是非常弱的，但由于存在局部的不能抵消的碳-氟偶極相互作用，一些部分氟化的烷烴(即氫氟烷烴HFCs)存在著相當(dāng)強(qiáng)的靜電相互作用。氟原子和氫原子鍵合在同一碳原子上時(shí)可以觀察到最明顯的此類作用存在。在此環(huán)境下極化的C－H鍵可作為氫鍵的供體，而氟原子則是受體。這種影響最簡(jiǎn)單的例子是二氟甲烷，可以比較一下甲烷和各種不同氟代甲烷的沸點(diǎn)(圖1.5)，非極性的甲烷和四氟甲烷的沸點(diǎn)最低；稍有極性的CH₃F和CF₃H沸點(diǎn)稍高。二氟甲烷的沸點(diǎn)最高，它具有最強(qiáng)的分子偶極矩，能夠(至少在理論上)形成像水一樣的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，其中C－H作為氫鍵的供體，而C－F鍵作為氫鍵的受體(圖1.6)。

圖1.5甲烷和各個(gè)不同的氟代甲烷(CH_4-nF_n)的沸點(diǎn)(℃，灰色棒)和偶極矩(D),(◆，以斜體數(shù)字給出)

圖1.6 (a)部分電荷q(e)在CH₄, CH₂F₂, CF₄分子中的分配比較(MP2/6-31+G**理論水平); (b)雙重氫鍵橋聯(lián)的二氟甲烷二聚體的計(jì)算結(jié)構(gòu)(AM1)?；陔娮拥让芏让娴撵o電勢(shì)圖

在苯和全氟苯之間觀察到是一種不同類型的強(qiáng)靜電作用(有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容請(qǐng)參閱文獻(xiàn)，苯(熔點(diǎn)5.5℃，沸點(diǎn)80℃)、全氟苯(熔點(diǎn)3.9℃，沸點(diǎn)80.5℃),二者的相轉(zhuǎn)變溫度相近。相比之下，當(dāng)二者以等摩爾混合后，可以形成熔點(diǎn)為23.7℃的1:1共晶體，比兩個(gè)單一化合物熔點(diǎn)均高出約19℃。苯和全氟苯的晶體都是邊一面魚骨狀結(jié)構(gòu)，而苯-氟苯共晶體則是交替傾斜平行排列的，堆積的層與層之間距離約為3.4A^o，中心一中心距離約為3.7A^o(圖1.7)。而相鄰的堆積之間又因有C_aryl－H…F之間的相互作用而更穩(wěn)定。

圖1.7苯和全氟苯1:1的配合物的X衍射晶體結(jié)構(gòu)圖，在30K最低溫度下測(cè)得

其他芳香化合物一全氟芳香化合物的配合物也可以觀察到類似的結(jié)構(gòu)，這表明了此類相互作用在這類結(jié)構(gòu)中是普遍存在的現(xiàn)象?；诮Y(jié)構(gòu)、光譜數(shù)據(jù)和量子化學(xué)計(jì)算(圖1.8)的證據(jù)，表明，上述所觀察到的芳香化合物與全氟芳香化合物的相互作用主要是強(qiáng)烈的四極靜電吸引的結(jié)果。

圖1.8苯(a)(-29.0×10^-40C·m^-2)和全氟苯(b)(+31.7×10^-40 C·m-²)的互補(bǔ)四極矩圖解。圖中顏色表示分子表面的靜電勢(shì)能圖(B3LYP/6-31G*理論水平)。苯(最左邊)最大的負(fù)電荷電子密度(1)分別在π體系平面的上下方；相反在全氟苯(最右邊)平面的上下方卻是分布著部分正電荷(2)

普通的相互作用如“芳環(huán)堆積力”，一種距離的負(fù)6次方(r-6)相關(guān)的色散相互作用，在此種現(xiàn)象中似乎也起著重要的補(bǔ)充作用。另一方面，根據(jù)光譜數(shù)據(jù)分析，排除了由富電子的苯與缺電子的氟苯形成一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的可能性。苯和全氟苯的四極矩分別是-29.0×10^-40 C·m^-2和＋31.7×10^-40 C·M-²，數(shù)量級(jí)相同但符號(hào)相反而形成互補(bǔ)對(duì)，其相互作用大小與其距離的負(fù)5次方(γ-5)相關(guān)。四極相互作用的方向性是芳環(huán)堆積并優(yōu)先形成類似三明治結(jié)構(gòu)互補(bǔ)排列的固體狀態(tài)的主要驅(qū)動(dòng)力。根據(jù)從頭計(jì)算法和密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算可以確定其在平行排列行之間相互作用的能量在-3.7～5.6kca·mol^-1(假定平面分子間距離為3.6A^o)，這與從雜二聚體的晶體結(jié)構(gòu)中測(cè)試得到的值有少許偏差?；祀s二聚體的相互作用能要比單純苯或全氟苯二聚體高1.5～3倍。另一個(gè)來(lái)自于計(jì)算的有趣結(jié)果是色散相互作用對(duì)雜二聚體的總結(jié)合能的貢獻(xiàn)甚至要高于靜電作用力。

由于C－F鍵的極化性質(zhì)所產(chǎn)生的靜電相互作用對(duì)于具有生理活性的含氟化合物的功效和對(duì)含氟液晶的中間相行為起著重要作用。而全氟分子亞結(jié)構(gòu)的低可極化性的特性也已得到許多商業(yè)上的應(yīng)用，如氟氯烷烴制冷劑，化學(xué)滅火劑，潤(rùn)滑劑，具有不粘性和低摩擦性能的含氟聚合物和含氟表面活性劑。

【關(guān)鍵詞】全氟己烷 正辛烷 聚四氟乙烯 二氟甲烷