摘要：在超大規模集成電路中，隨著器件集成度的提高和延遲時間的進一步減小，需要應用新 型低介電常數（K<3)材料。本文介紹了當前正在研宄和開發的幾種低介電材料，其中包括聚合 物、摻氟、多孔和納米介電材料。

關鍵詞：低介電常數；聚合物；摻氟材料；多孔材料；納米材料

1引言

隨著超大規模集成電路（ULSI)器件集成度 的提高，元件極小尺寸向深亞微米發展，甚至將 達到70 nm水平。當器件特征尺度逐漸減小時，由 于多層布線和邏輯互連層數增加達8~9層，導線 間電容和層間電容以及導線電阻增加，從而使得 導線電阻K和電容C產生的KC延遲會有所上升， 這就限制了器件的高速性能，而且增加能耗。為 了降低K"延時及功率損耗，除了采用低電阻率金 屬（如銅）替代鋁外，重要的是降低介質層帶來 的寄生電容C。由于C正比于介電常數#，所以就需要開發新型的低介電常數（#<3)材料來作為絕 緣材料。這些低#材料需具備以下性質：在電性 能方面，要有低損耗和低泄漏電流；在機械性能 方面，要有高附著力和高硬度，否則外力將易于 跨越材料的降伏強度，勢必導致斷線危機，進而 破壞組件的運作；在化學性能方面，要能耐腐蝕 和有低吸水性；在熱性能方面，要有高穩定性和 低收縮性。由于普遍采用的介電材料Si〇2 (#=3.9~ 4.2)己經不能滿足ULSI發展的需求，所以多年來 人們一直都在努力尋找各種合適的低介電材料。 本文主要綜述了近年來人們研宄和開發的新型低 介電材料，例如有機和無機低#材料，摻氟K材料，多孔低K材料以及納米低K材料等。

2低介電常數材料

2.1有機低K材料

有機低K材料種類繁多，性質各異，其中以 聚合物低K材料居多。表1列舉了 12種K值較低 的有機材料，我們重點介紹其中的聚酰亞胺。

表1有機低k材料

聚酰亞胺（PI)是一類以酰亞胺環為結構特征 的高性能聚合物材料，介電常數為3.4左右，摻入 氟，或將納米尺寸的空氣分散在聚酰亞胺中，介 電常數可以降至2.3~2.8。介電損耗角正切值為 1〇-3，介電強度為1~3MV/cm，體電阻率為 1017K*cm。這些性能在一個較大的溫度范圍和頻 率范圍內仍能保持穩定。聚酰亞胺薄膜具有耐高 低溫特性和耐輻射性、優良的電氣絕緣性、粘結 性及機械性能。例如未填充的塑料的抗張力強度 都在100兆帕斯卡以上，而且能在-269~250°C的溫 度范圍內長期使用。熱膨脹系數很低，為2x10_5~ 3x10-5/°C。聚酰亞胺復合薄膜還具有高溫自粘封的 特點。聚酰亞胺低K材料目前己廣泛應用于宇航、 電機、運輸工具、常規武器、車輛、儀表通信、 石油化工等工業部門。它可作耐高溫柔性印刷電 路基材，也可以作為扁平電路、電線、電纜、電 磁線的絕緣層以及用作各種電機的絕緣等。

一種孔洞尺寸為納米級，介電常數低于2.4的 芳香性聚酰亞胺泡沫材料己經問世。它是目前制 備聚酰亞胺玻璃布覆銅板的新型介電材料。制備 聚酰亞胺納米泡沫材料的一般方法為：通過共縮 聚反應，合成熱穩定性好的聚酰亞胺再與一些帶 有氨基的、熱穩定性差的齊聚物鑲嵌或接枝而成 為共聚物。全芳香聚酰亞胺開始分解溫度一般都 在500 5左右。由聯苯二酐和對苯二胺合成的聚酰 亞胺，熱分解溫度達到600 ℃，這是迄今聚合物中 熱穩定性最高的品種之一'。

除聚酰亞胺外，還有硅烷交聯聚乙烯和四甲 基硅甲烷聚合物低K材料也具有一些特殊的性質， 這里簡單介紹一下。

硅烷交聯聚乙烯耐電壓、耐熱、耐腐蝕、電 阻系數高、介電常數小、機械性能好、加工便利， 它被廣泛應用于制造電力電纜、聚乙烯管、交聯 聚乙烯鋁塑復合管材等。

以四甲基硅甲 烷和〇2的混合氣 體為原料，通過射 頻等離子體增強化 學汽相沉積方法 (PECVD)而制得 的薄膜能在較高的溫度下保持穩定。350 5時退火 得到的K值為％82，而在500 °C下退火30minK 值降至2.7,維持了其低K特性，成為不可多得的 耐熱性能強的有機低介電材料之一 [1]。

2.2無機低K材料

比較典型的無機低K材料有無定形碳氮薄膜、 多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等。這里分別介紹如下。 

2.2.1無定形碳氮薄膜

通過特殊工藝制備的無定形碳氮薄膜a-CN"， 在1MHz頻率下介電常數值可降至1.9。并且它 比一般a-CN"具有更高的電阻率[2]。用C2H2和 N2作為原料氣體，硅作為襯底，電子回旋加速器 共振等離子區制備的a-C:N的介電常數值在 1 MHz下能達到2.0。當氮碳原子比例增加或者 進行氟摻雜時，K值有進一步的減小。目前最好 的結果測得在1 MHz下a-C:N和a-C:N:F的介電 常數值最低分別為1.4和1.2。薄膜的熱穩定性通 過在氣體原料中加入氬氣并將氮原子與無定形碳 的網狀結構結合而得到改善。a-C:N的特征電阻 率為1017K_cm，擊穿場強為46kV/mm，這樣好 的電抗性質很適合做為介電材料，被考慮作為一 種低K互連介質應用于ULSI中[3]。另外，a-C:N 得到廣泛的關注還由于它具有獨特的菱形外觀， 化學性質穩定，不易與其他物質發生反應，良好 的機械性能與電性能以及光學性質，因此它有很 多用途，例如作為平板顯示器的電子發射器材料 的候選者等。

2.2.2多晶硼氮薄膜

以p-Si為襯底，BC13、N*和H*為原料，利用 PACVD技術合成的多晶硼氮薄膜K值能夠達到 2.2。進一步研宄發現，C原子的加入能有效地降 低K值。這種薄膜具有一定的機械硬度和化學穩 定性，有很高的熱傳導率和較寬的能帶隙（6 eV)， 在場強為0.1 MV/cm時，其泄漏電流值為5.7xl〇-8 A/cm2，并且有望進一步減小[4]。除了用做互連介 質外，它在電子和光電子器件的應用上也是一種 很有前途的材料，如場發射器等。

2.2.3氟硅玻璃

它是一種無機低K材料，能擴大SiO*的化學 汽相沉積過程，在普通玻璃中加入氟，提高了填 充能隙同時減低了介電常數。這種材料的性能很 大程度上由其加工條件和原料物質決定，它的介 電常數隨著氟元素比例增加能在4.2~3.2變化[5]。 2.3摻氟低K材料摻雜（尤其是摻氟）是目前用以減少K值的 最常見和有效的方式。很多材料在進行氟摻雜后K值顯著降低，并且具體數值隨著氟在材料中比例 的變化而變化。此外，某些材料的性質也會伴隨 著摻雜而得到有益的改善。然而氟的介入不可避 免地造成了抗濕性的減弱，這也是目前廣泛研究 的內容之一。以下幾種材料是其中的代表。

•聚四氟乙烯，K值可達到2.0，是一種具有 良好介電性能的高溫絕緣材料，它具有低的介電 損耗和穩定的介電常數，而且不受溫度和頻率變 化的影響，可在-230~+260 °C環境下使用，在 200B左右也可長期使用。同時它具有優良的耐藥 性、低的摩擦系數和不粘性，它與普通粘結劑也 不相互粘結，因而是理想的防粘材料。因此聚四 氟乙烯制品廣泛用于國防、軍事尖端科學及國民 經濟各個部門。但由于聚四氟乙烯的機械強度不 高，因而采用玻璃布進行增強，既保持了聚四氟 乙烯的基本性能，又大大提高了機械強度，為聚 四氟乙烯制品推廣應用創造了更廣闊的前景。

•SiOF本身也是一種低K材料，隨著其中氟 成分比例的提高，K值下降：當Si—F%為3.2%時， K =3.5；當 Si—FD 為 6.01%時，K=3.2。而且在 300 kHz時，K值下降20%~30%。以往SiOF的K

值最低達2.7，但采取較好的措施在SiH/N2〇中加 入CF>，進行等離子體加強化學汽相沉積 (PECVD)，K可降至2.3 [6]。通常具有較高穩定性 的SiOF薄膜將氟元素的比例控制在2.4%，此時的 K值能達到3.5，并且在600 C下保持穩定[7]。 SiOF保留了較多Si〇2的性質，與己有的Si〇2工藝 能很好地兼容，在熱穩定性，對無機物的黏附性 等方面明顯優于有機介質。但氟的加入使得它抗 濕性能差，暴露于空氣中易吸收水而發生水解。 可以采用各種各樣的措施用來降低它對空氣中水 的吸收[8]。實驗發現，通過在SiH/〇2/CF>混合氣 體中加進CH>，淀積的碳摻雜SiOyF薄膜（Si〇2:C: F)的抗濕性有顯著改善，同時也表現出較好的熱 穩定性。并且當原料中C>F=對四乙基原硅酸鹽 (TEOS)的比例為1.8時，介電常數在1 MHz頻率 下的值能降到2.35 [6]。

•氟化非晶碳膜（a-C:F)也是一種低K材料， 它具有氟碳化合物的共性，即疏水性，以及低K 性（K小于2.5，可達2.0，1 MHz下為2.35)。用 以制備的典型原料是CF>，C2F6，C>F=分別與H2的 混合氣體，可以通過改變F—C比例來改善熱穩定 性[L]，并且生產成本低廉，是一種有應用前景的 互連介質材料。

•SiCFO薄膜是以SiH>和CF>為原料，采用 PECVD技術而得到的薄膜，它表現出較好的抗濕 性和極佳的低K性，K值在1.3@2.0之內，此外它 還具有較好的界面支持性以及光滑的表面形態⑽。

除去以上幾種材料，同類型的摻氟低K材料 還有不少，例如以三乙氧基氟硅烷（FTES)和氧 氣的混合氣體為原料沉積得到的CF/SiOF復合薄 膜，其K值可達到2.8 [11]等。

2.4多孔低K材料

多孔低K材料可利用二氧化硅氣凝膠等在K 值己經較低的絕緣體中注入孔穴，并采取旋涂沉 積方式制得。例如在孔穴加入的情況下聚四氟乙 烯的K值可降至1.57。另外，多孔硅的K值在 1.3~2.5，并且隨著氣孔率的增加而降低。傳統的 多孔硅薄膜是利用氣凝膠制備，但這個過程需要 在無收縮下干燥等一系列復雜的加工條件[12]。超臨界溶解提取方法用于制備硅的氣凝膠，能使材 料的K值降到氣孔率從85%~99%變化， 但這種方法昂貴而且危險，沒有推廣價值[13]。比 較好的方法是在水蒸氣環境下進行加工，實驗顯 示水蒸氣能有效地完成凝膠化過程并且能控制氣 孔率[K)]。與堆積的SiO-不同，SiO-的納米微粒能 在相對較低的溫度下蒸發。在氬氣環境中對SiO-的納米微粒進行氣體蒸發沉積作用得到的納米量 級多孔硅薄膜介電常數隨著氬氣壓強的增加而減 小，此時孔隙率則有所上升[K5]。

以聚四氟乙烯為原料通過旋涂制成的無定形 含氟聚合物（AF)薄膜具有多孔結構，其K值相 應也比較低（在1MHz下為1.51~1.63，平均值為 1.57)，而且在400 6下退火30 min，沒有引起表 面的顯著變化。當場強在0~1.8MV/cm范圍變化 時，其泄漏電流密度小于3x1〇4A/cm-，擊穿場強 為2.07MV/cm [16]，作為介電材料性能比較優越。 2.5納米低K材料除去以上幾種類型的低K材料，還有一類納 米低K材料也因其獨特的介電特性而得到人們廣泛的關注。

納米粒子具有大的比表面積、表面原子數， 表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，表現 出小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀 隧道效應等特點，從而導致納米微粒的熱、磁、 光、敏感特性和表面穩定性等不同于正常的粒子， 其奇異性能的重要表現之一便是具有特殊的介電 性能。比如聚酰亞胺納米雜化材料，其介電常數 低于2.4，同時具有高的強度和低的吸水率，可作 為超低介電常數絕緣材料。聚酰亞胺納米材料的 介電性能因所含無機物的介電性能不同而不同， 其無機物有陶瓷、聚硅氧烷、分子篩等。

近來一種被稱作納米玻璃的介質得到開發， 它的介電常數也能在1.3~2.5變化。這種低介電常 數介質可用慣用的自旋鍍膜機鍍到硅片上，然后 烘干排除溶劑。和多孔二氧化硅相比，它在幾分 鐘內便可排除溶劑，而多孔二氧化硅需要數小時。 而且納米玻璃溫度穩定性也比多孔二氧化硅好， 在800 6下仍很穩定。0.3 Km銅/納米玻璃連線1C 和鋁/二氧化硅連線1C相比，電阻相同時，電容下

降36&;電容相同時，電阻下降46&; "C性能幾乎提高1倍。

此外，介電常數不僅僅決定于材料本身的固 有性質，而且會因為制備條件和方法的不同而有 所變化。化學汽相沉積（CVD)是制備ULSI低介 材料的重要技術，沉積不同的薄膜應采用不同的 CVD技術，而制備同一種薄膜采用的CVD技術不 同，也會使材料的某些性能有所差異。例如用 PECVD制備的SiCOH薄膜，K值可由先前的2.4 降至2.1，若將它在400 6下進行4 h的后期退火， 可進一步降低K值至1.95 [17]。因此，通過對沉積 方法的選擇和對沉積參數的優化，能得到更符合 要求的低介材料薄膜。

3結束語

減少介電常數主要有以下三種途徑：一是利 用有機物或無機物本身的低K特性，但其缺點是 一般有機物不耐高溫，與金屬黏附力不夠，因而 限制了它們在集成電路中的應用；二是摻入雜質， 普遍采用的氟能有效降低介質的偶極子極化，從 而達到降低介電常數的目的；三是注入孔穴，一 般利用Si〇2氣凝膠，由于孔穴的介入相當于降低 了平均介電常數，但是空氣的熱脹冷縮易對電路 造成損傷。目前廣泛研宄的低介材料大都是通過 這三種途徑得到。本文綜述了當前正在研宄和開 發的新型低介電材料以及它們相關的特性。目前 國內外都在積極研制介電常數值在3.0甚至2.0以 下的并且具有較好電性能、機械性能、化學性能 和熱性能的低介電材料，以作為Si〇2的潛在替代 品來適合ULSI的發展，從而達到減低"C延遲的 目的。

參考文獻：

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