摘要：
         本論文介紹了等離子體的相關概念，主要闡述了低溫等離子技術在金屬材 料表面改性中的兩種處理方法。并對等離子體電解沉積技術做了簡要介紹，分析了該技術的應用前景及存在的問題。最后對等離子體表面改性技術的發展做出展望。 
關鍵詞：
         等離子體；表面改性；等離子體電解沉積技術

Abstract：
         The relate concept of plasma the means on application of cold plasma technology to surface modification of metal in this paper. This article also introduce  Plasma electrolysis deposition technology, the problems and development directions of PED in the surface modification technology arc also presented. The prospects of plasma surface modification technology is also analyzed. 
Key words：
          plasma，surface modification，plasma electrolytic deposition   
 
前言 
        金屬零部件的磨耗量是增大能耗，增加零部件更換率和提高生產運用成本，降低生產效率的重大問題，因此如何提高零部件表面的耐磨性，實施表面改性處理是十分重要的課題。隨著科學技術和現代工業的發展，各種工藝對使用產品的技術要求越來越高，對摩擦、磨損、腐蝕和光學性能優異的先進材料的需要日益增長，這導致了整個材料表面改性技術的發展與進步。其中等離子體表面改性技術發揮了重要作用。 
        等離子表面處理技術的出現，不僅改進了產品性能、提高了生產效率，同時開創了一門新的研究領域。這種材料表面處理技術是目前材料科學的前沿領域，利用它在一些表面性能差和價格便宜的基材表面形成合金層，取代昂貴的整體合金，節約貴金屬和戰略材料，從而大幅度降低成本。正是這種廣泛的應用領域和巨大的發展空間使等離子表面處理技術迅速發展起來。
 
1. 概述 
1.1 等離子體 
        等離子體(plasma)一詞最先出現在19世紀30年代Langmuir的物理文獻中。用它來表示氣體放電中正負電荷相等而呈電中性的區域。更早可追述到1879年不列顛協會的威廉·克魯克斯(Willamcrooks)，他在做氣體導電實驗時確認放電管中存在物質的第四態(等離子體)。   
        等離子體是一種電離度超過0.10%的氣體，是由離子、電子和中性粒子(原子和分子)所組成的集合體。等離子體整體呈中性，但有相當數量的電子和離子，表現相應的電磁學等性能，如等離子中有帶電粒子的熱運動和擴散，也有電場作用下的遷移。等離子體是一種物質能量較高的聚集狀態，它的能量范圍比氣態、液態、固態物質都高，所以被稱為物質的第四態。
        其主要特征是：粒子間存在長程庫侖相互作用，等離子體的運動與電磁場的運動緊密耦合，存在極其豐富的集體效應和集體運動模式

1.2 等離子體的分類 
       等離子體的分類方法很多，按溫度可將等離子體劃分為熱力學平衡態和非熱力學平衡態等離子體。  當電子溫度與離子溫度、中性粒子溫度相等時，等離子體處于熱力學平衡狀態，稱之為平衡態等離子體。因其溫度一般在5×103 K以上，故又稱其為高溫等離子體(Thermal Plasma)。高溫等離子體的溫度可以高達l06K~l08K，在太陽表面、核聚變和激光聚變中獲得。
        當電子溫度大于離子溫度時，稱之為非平衡態等離子體，其電子溫度高達104 K以上，而其離子和中性粒子的溫度卻低至300~500 K，因此，整個體系的表觀溫度還是很低的，故又稱之為低溫等離子體(Cold Plasma)。低溫等離子體又包含熱等離子體和冷等離子體，其中熱等離子體一般為稠密等離子體，而冷等離子體一般為稀薄等離子體。  高溫等離子體技術主要利用等離子體的物理特性，由于高溫等離子體的電子溫度和氣體(離子)溫度達到平衡，不僅電子溫度高，重粒子溫度也很高，在此溫度下，難以實現材料表面改性的目的，甚至會損壞基體材料，故在金屬材料的表面改性中主要利用低溫等離子體。[2]低溫等離子體技術則利用其中的高能電子參與形成的物理、化學反應過程。通過這些物理化學過程可以完成許多普通氣體及高溫等離子體難以解決的問題。
 
1.3等離子體技術的應用 
         等離子是由部分電子被剝奪后的原子以及原子被電離后產生的正負電子組成的離子化氣狀物質，這種電離氣體是由原子、分子、原子團、離子和電子組成。根據其中存在微粒的不同，其具體可以實現對物體處理的原理也各不相同，加之輸入氣體以及控制功率的不同，都實現了對物體處理的多樣化。并且各種粒子在對物體處理過程中所表現出來的作用也各不相同的，原子團（自由基）主要是實現對物體表面化學反應過程中能量傳遞的“活化”作用；電子對物體表面作用主要包括兩方面：一方面是對物體表面的撞擊作用，另一方面是通過大量的電子撞擊引起化學反應；離子通過濺射現象實現對物體表面的處理；紫外線通過光能使物體表面的分子鍵斷裂分解，并且增強穿透能力。 
        粒子作用在物體表面可以實現物體的超潔凈清洗、物體表面活化、蝕刻 、精整以及等離子表面涂覆。 使得等離子表面處理技術在材料科學、高分子科學、生物醫藥材料學、微流體研究、微電子機械系統研究、光學、顯微術和牙科醫療等領域得到廣泛應用。尤其在粘接材料、紡織纖維材料和金屬材料等的改性中的應用更為可觀，本論文主要介紹等離子技術在金屬材料改性中的應用。   
 
 2. 低溫等離子體表面改性處理方法
       表面改性技術（surface modified technique）是采用化學的、物理的方法改變材料或工件表面的化學成分或組織結構以提高機器零件或材料性能的一類熱處理技術。它包括化學熱處理（滲氮、滲碳、滲金屬等）；表面涂層（低壓等離子噴涂、低壓電弧噴涂、激光重熔復合等薄膜鍍層、物理氣相沉積、化學氣相沉積等）和非金屬涂層技術等。這些用以強化零件或材料表面的技術，賦予零件耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導電、導磁等各種新的特性。使原來在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質環境下工作的零件，提高了可靠性、延長了使用壽命。  低溫等離子體對金屬材料的改性處理可以分為低溫等離子體涂覆，低溫等離子體表面擴滲兩種方法。 

2.1  低溫等離子體涂覆改性（PCVD） 
       將低溫等離子技術應用于化學氣相沉積（CVD），強化了化學反應過程，使氣相沉積技術得到了新的發展，這種技術簡稱為低溫等離子體化學氣相沉積(PCVD)。PVCD是一項表面改性新工藝，已引起了人們的極大關注。PCVD法就是將反應氣體(一般兩種以上)通入反應室內，然后輝光放電產生高能粒子，這些粒子將擊斷氣體分子的化學鍵，使氣體分子分解，進而開始化學反應生成所需的固體產物并沉積在基體表面上。 

2.1.1 改性原理  
      其中等離子體與金屬材料發生的反應如下： 
         A(g) + B (g)—C (s) + D (g)  [2] 
       兩種以上氣體在等離子體態反應，生成固體和新的氣體。在等離子體中生成的電子、離子、自由基等與氣相單體分子碰撞，使單體分子激發活化，隨之與未活化的單體碰撞發生鏈增長，當兩個正在增長的鏈相碰撞時就會失去活性，則鏈增長終止，終止反應形成微細的球狀粉末，逐漸在基體材料表面沉積，在基體材料表面上再與吸附的單體反應，生成薄膜而形成涂覆層，以獲得晶體結構、化學成分和性能有別于基體材料的涂覆層，從而使金屬表面改性。

2.1.2  PCVD的應用 
        利用等離子體與反應氣體可以形成許多薄膜，如SiC、SiN、TiN,、TiNC、TiC等等，這些薄膜具有各種性能，如高硬度，耐磨，耐蝕，防潮等等，從而使
基體材料的性能得到改善。其中，由于TiN薄膜具有金黃色外觀和較高的硬度，近年來，人們對TiN膜的研究較多。  用PCVD沉積TiN時，使用的氣體是HZ 、NZ 、TiCl4等，這些氣體在600℃以下便可在工件表面形成TiN涂層。用PCVD TiN成膜溫度低，沉積速率高，沉積層結合力強，膜層具有高硬度，從而大大提高了工件的耐磨性，并具有耐腐蝕、抗高溫氧化的特性。 
        在一定條件下，利用PCVD法使低碳烴氣體發生等離子體聚合，還可以制得具有金剛石結構的碳薄膜。金剛石結構的碳薄膜電阻率大，是絕緣體，但導熱系數與金屬相近，故可作為IC或半導體激光元件的受熱器等的絕緣薄膜；該膜透明，折射率大，可用于各種光學零件；硬度也大，可應用于工具表面的硬質膜涂層、固體潤滑膜涂層、X射線掩蔽基板等。在硬質合金刀具上涂覆類金剛石薄膜1~5um，硬度可達原刀具的5倍，壽命提高3~5倍。  

 2.2 等離子體表面擴滲 
        低溫等離子體與金屬材料發生的另一反應如下：  A(g) + B (g)—C(s)  反應為固體和氣體反應，在固體表面生成新的固體的反應，稱為等離子體表面擴滲，它是利用等離子體使金屬或非金屬離子在金屬表面形成化合物擴散層，金屬或非金屬離子通過擴散層向基體金屬內部擴散，從而使金屬表面改性。
       其原理為等離子體中的離子通過等離子體場中的電位差而被加速，打擊固體表面，被固體表面吸附，在固體表面再結合生成穩定的分子基團，形成化合物擴散層，固體表面吸附的分子通過擴散層向固體內部擴散。  利用低溫等離子體技術在表面擴滲最常見的有滲碳、滲氮和碳氮共滲處理，通常所用的技術為等離子體電解氧化技術。[2]    此技術在下文中會作介紹。  

 2.2.1 低溫等離子體氮化 
        利用低溫等離子體技術在表面滲氮的方法，可以顯著提高金屬材料表面的力學性能。與其他氮化技術相比
        其優點在于：
         ①等離子體氮化能較好地控制工件表面的成份、結構和性能。氮化后不會產生脆性的混合相。對于有色金屬材料、鑄鐵和合金鋼來說，這是極為有利的。
         ②低溫等離子體氮化可在低于常規氮化的溫度下進行，從而可以保持工件本體性能不變。
         ③低溫等離子體氮化過程所排放的氣體無毒非爆，無環境污染。
         ④低溫等離子體氮化處理使工件表層的尺寸穩定性極好，沒有脆性化合物剝落的傾向，也沒有表面變粗的跡象。所以，低溫等離子體氮化后，無需精磨或拋光就能直接使用。 
         等離子滲氮工藝的應用已很普遍。不銹鋼工件在低溫等離子體氮化后能提高表面硬度和耐磨性，而耐蝕性損失很小或幾乎沒有損失。大多數鋁合金也可以進行低溫等離子體氮化，但附著在鋁件表面的氧化鋁層對氮化起阻礙作用，不過可在氬等離子體中處理除去這一阻擋層。在模具方面的應用最為廣泛，如3Cr2W8V鋼壓鑄模、Cr12MoV鋼壓延模、M2鋼冷擠壓模、SCrMnMo鋼熱鍛模經離子滲氮處理后的壽命一般可提高2--4倍。
 
2.2.2 低溫等離子體滲碳 
        等離子休滲碳改性技術具有氣體滲碳法難以得到的優良特性。
        其特點在于：
        ①不產生晶界氧化。區別于一般常規氣體滲碳在含有氧的氣氛中進行，等離子體滲碳中，工件是在真空中加熱的，因此，在工件的表面不會產生由氧化反應而引起晶界氧化，使疲勞強度、耐熱性降低等。
        ②表面含碳量易于控制。  等離子滲碳工藝是目前滲碳領域中較先進的工藝技術，是快速、優質、低能耗及無污染的新工藝。等離子滲碳具有高濃度滲碳、高滲層滲碳以及對于燒結件和不銹件鋼等進行滲碳的能力。滲碳速度快，滲層碳濃度和深度容易控制，滲層致密性好。滲劑的滲碳效率高，滲碳件表面不產生脫碳層，無晶界氧化，表面清潔光亮，畸變小。處理后的工件耐磨性和疲勞強度均比常規滲碳高。 

2.2.2 低溫等離子體碳氮共滲 
        由于低溫等離子體滲碳過程是低壓供氣，因此與常規氣體滲碳相比，等離子體滲碳可瞬間更換反應室內的反應氣體。這樣就可通過多次循環滲碳滲氮處理，形成碳氮復合硬化層。氮化可以補充單靠滲碳所得不到的硬度，而滲碳可以來補 充需要長時間氮化才能得到的深度，以滿足零件要求的性能。如果能有效地利用氮的等離子體，即使在650℃左右，也可以進行淬火硬化處理(含氮馬氏體組織)。

3.  等離子體電解沉積技術 
        等離子表面處理已被廣泛應用于改善工具和工業組件的表面性能上，而等離子體電解沉積技術是一種新興的快速表面改性技術。在特定的電解液中，如果陰陽兩極間的電壓超過一定范圍，就會發生電解現象，這類電解可以稱為等離子電解。
       等離子體電解沉積(Plasma electrolysis deposition，即PED)技術包括等離子體電解氧化(Plasma electrolysis oxidation，即PEO)和等離子體電解滲透(Plasma electrolysis saturation，即PES)。它們是根據被處理材料的不同而劃分的。對Al、 Mg、Ti等有色金屬及其合金材料的處理，應用的是PEO；對鋼鐵材料進行處理主要使用PES。

 3.1  等離子體電解氧化技術(PEO) 
        等離子體電解氧化技術又稱微弧氧化，是一種新興的能夠在輕金屬材料表面原位生長具有耐腐蝕、耐磨損性能陶瓷膜的環境友好的表面改性技術。

3.1.1 PEO工作原理及特性
      PEO基本工作過程為：將待處理的材料浸入特定的電解液中作為一個電極，另有一個金屬電極作為對應電極，在兩極之間施加電壓，將作用區域由普通的陽極氧化的Faraday區域引人到高壓放電區域，同時伴隨有弧光產生，此時電極在熱化學、等離子體化學和電化學共同作用下生成陶瓷膜層。 
PEO克服了硬質陽極氧化的缺陷，極大地提高了膜層的綜合性能，使其具有特殊的結構和特性。PEO所用電解液一般為堿性電解液，不含有毒物質和重金屬元素，對環境污染小、處理能力強、不需要真空或低溫條件，且可調整工藝參數獲得不同特性的膜層以滿足不同需求。還可以采用不同的電解液對同一工件進行多次PEO處理，以獲取具有多層不同性質的膜層。

3.1.2  PEO技術在材料改性中的應用 
        等離子體電解氧化技術作為一種新興的表面處理技術，正日益受到人們的重視。通過該技術制備的陶瓷膜具備了陽極氧化膜和陶瓷涂層兩者的優點，因此該技術在機械、汽車、國防、電子器材、航天、航海及建筑等領域有極其廣闊的應用前景。目前，等離子體電解氧化技術已應用于轎車的發動機殼體、鎂合金高壓熱水交換管、鋁合金微型沖鋒槍托架、鋁合金發動機缸體等的表面處理。在軍工方面，如耐高溫的炮膛日、彈體等，等離子體電解氧化技術已經應用其中。

3.2  等離子體電解滲透（PES） 
       等離子體電解滲透基本工作過程與PEO相似，電極在熱化學、等離子體化學和電化學共同作用下生成滲透層。  利用等離子體電解滲透技術可以實現滲N、C及C-N共滲過程。其電解液的選擇比較簡單，通常由有機化合物、易溶鹽和水三部分組成，常用的有機化合物有甲酰胺 、尿素、乙醇胺等，作為電解質可以分別實現滲氮、滲碳和碳氮共滲。其制作工藝也非常簡單，具體工藝流程如下：試樣打磨——丙酮擦洗——等離子體滲透——水洗——酒精擦洗——自然干燥。 

3.3等離子體電解沉積技術的展望  
       等離子體電解沉積技術方法在輕金屬表面制備陶瓷涂層，其在機理、工藝、裝備等方面都取得一定程度的發展與突破，所制備的涂層硬度高，摩擦磨損性能優良，耐腐蝕，耐高溫、與基體的結合力強，在工業上有應用前景。但對電弧壽命、強度、溫度等參數的控制尚需進一步研究。并且，PED方法對鋼鐵的處理，還處于探索階段。通過努力，相信等離子體電解沉積技術在金屬材料表面改性中會有更為廣闊的應用。   

4.  結束語 
       利用低溫等離子體技術對金屬材料進行表面改性是一種新興的表面改性方法，具有高效、低溫、無視線過程、可批量生產等優點。并且，其工藝過程簡單，工藝參數易于控制，無環境污染，能實現對復雜工件的大面積改性處理且改性效果良好，有廣闊的應用前景。近年來發展很快，中國的等離子體工藝研究相對來說還比較分散和薄弱，宜集中力量，聯合攻關。在理論和技術突破后，該技術必將會大規模推廣到工業生產中，會在提高金屬材料的表面性能開創金屬材料新的應用領域方面發揮非常重要的作用。