摘  要： 

       霜層的積累在空調、航天和輸電領域導致了很多經濟問題，有的甚至影響設備的正常運行。本文概括了超疏水材料抗結冰、結霜的原理，介紹了幾種常用的超疏水表面的制備方法，分析了影響超疏水表面疏水性能的主要因素并探索克服不利因素的方法， 指出提高冷表面溫度和降低環境濕度是提升超疏水表面抗霜性能的有效途徑，  以期為工程實踐提供基本理論依據。

關鍵詞：超疏水表面；抗結霜；接觸角  滾動角

        隨著社會的發展，空調已經成為必不可少的環境控制設備。目前空氣源熱泵已經成為國內居民建筑應用最廣泛的空調設備，其具有運行成本低，節能效果好， 投資同報周期短干¨環保無污染等特點但在嚴寒的冬天，熱泵系統運行時，室外蒸發器上的翅片結霜會導致其蒸發溫度下降，能效比降低：同時 在除霜的過程中， 如果不能合理控制化霜時問和頻率， 則會產生大量的能耗．降低熱泉系統的制熱量, 傳統的除霜療法包括四通換法 和熱氣旁通除霜法 采用四通換向法除霜，空調對室內溫度控制極具不穩定性，當開啟除霜模式時， 室內溫度會大幅度下降，嚴重影響室內的舒適性。 而采用熱氣旁通法除霜則額外能耗過多，同時還會導致冷凝水蒸發不完全灌入壓縮機．影響壓縮機的使用壽命；此外，飛機翼結冰還會影響飛行的安全性，風力發電機葉片和輸電線路的組冰，則會對發電系統和輸電線路造成極大的隱患。因此有必要從根源上分析結霜的原因，尋找主動抑冰、抑霜方法.

        自２０世紀９０年代以來，學術和工程界掀起了超疏水表面的研究熱潮。李北占等 提出超疏水性材料應川廣泛， 一些應用方面比如自我清潔、防凍防冰防霧、防污染、防阻等,作為鋼鐵涂料可以提高鋼鐵的電化學防腐蝕性能，具 有 很好的抗菌作用， 同時還可以通過表面吸附作用實現油水分離  , 陳鈺等 通過文驗驗證了超疏水表面在低溫環境下的確能起劍一定抑制結霜的作用； 超疏水表 面和超疏水表面相對于普通表面具有有一定的抑制結霜功能，并且疏水性能越強，抑制結霜越明顯除了抗霜效果，疏水材料還油水分離、流體減阻,自我清沽等優點。相對濕度高于60%人工疏水材料的疏水性能遠低于自然疏水材料 ，因此，疏水材料的開發具有廣闊研究前景,由于疏水材料的上述優點，已經廣泛應用于空調、石油、輸點、航空,紡織等諸多領域，但仍然存一些仍然有一些問題，如高度濕度環境下其疏水性能就會失效、機械穩定性不強、微納米結結構易糟到破壞、長期在低溫環境下仍然需要分期除霜處理等等.

１超疏水表面的疏水原理

        根據文獻，接觸接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面為超疏水表面,研究針對水滴在疏水表面的狀態提出了不同模型，典型的包括包括ｇａｓｓｉｅ念模型和ｗｅｎｚｅｌ態模型兩種（如圖1）．

圖１液滴覆超疏水表面模型圖1

        液滴在表面平整鋪開，忽略液滴重力，當達到固一液一氣三相平衡時．過三相的交點做液滴一液表面的切線，與固一液交界表面的夾角即為接觸角。吳艷平指出表面自由能與表面張力都是分子間作用力的一種量度，自由能是從能量的角度考慮，分析表面分子與內部分子的差別，表面張力是客觀存在的表面現象，從力學的角度考慮表面分子與內部分子的區別, １９世紀ＹｏｕｎｇＩ率先提出楊氏方程， 把接觸角與表面能聯系起來

 式中θ——同體、液體、氣體三相平衡時的接觸角也稱理想表面接觸角：

ｙ——固體、氣體間的表面張力；

ｙ——固體、液體間的表面張力；

ｙ——液體、氣體間的表面張力

由式（１）可知：表面接觸角越大，固體表面能越小

超疏水表麗主要考慮表面的粗糙結構，楊氏方程主要針對是光滑表面的接觸角，

為了加滿足實際要求，Ｗｅｎｚｅ對Ｙｏｌｌｎｇ模型進行改進，將表面粗糙結構與水的接觸角相結合，提出表面粗糙人因子ｒ 與  楊氏方程接觸角的線性關系.：

式中： θ ——表觀接觸角；

          ｒ——表面粗糙因子，即實際的固、液接觸面積與表觀的 固、液接觸面積的比值.

        由于部分水滴會浸入粗糙表面的凹槽，實的接觸面積會比表觀的接觸面積大，所以ｒ＞ｌ， 由式（２）可以得出：表觀接觸角不變的情況下，實際接觸角會變大，所以增大表面粗糙度會增強其疏水性能。Ｇａｓｓｉｅ和Ｂａｘｔｅｒ在ｗｅｎｚｅｌ方程的基礎上提出了另外一個方程：

 （３）

式中： f1 - 液滴與固體接觸面所占液滴總表面積的面積分數：

          θ1 -固體表面的本征接觸角：

          f2 -液滴與氣體接觸面所 占液滴總表面積的面積分數：

         θ2 -空氣表面的本征接觸角。

由于 f1+f2＝１, θ２＝180°，所以式（３）可以改寫成：

 （４）

        由式（４）可以看出，對于粗糙的疏水表面，固體表面的面積分數愈小，即空氣氣穴所占面積愈大，表觀接觸角愈大，疏水性能愈好。超疏水表面上的液滴接觸角遠大于親水表面與液滴的接觸角，且超疏水表面與液滴的接觸面積小，液滴更呈球型如（圖２）。因此超疏水表面擁有較大的接觸角跟較小的滾動角， 降低液滴的粘附性，促進了液滴的自然脫落；同時減少了液滴與表面的換熱． 不僅可以有效地延遲水滴開始結冰的時間。同時還可以增加水滴結冰的時間 。

圖２不同表面水滴接觸角㈣

２超疏水表面的制備方法

        了解疏水材料的制備是利用它的基礎，要提高疏水材料各方面的性能，必須深人了解疏水材料的制備方法，一種方法往往不能制備出優異的疏水材料．更多的是需要其他一種或幾種方法的輔助． 結合其它方法的特性以及化學性能。

２．１相分離法

        增加表面粗糙度可以增強其疏水性能，但這遠遠滿足不了現代生產需要對疏水材料疏水性能的要求，對疏水性能起決定作用的還是表面的微構造。Ｂｉｎｇ利用經硫酸鹽化的十二烷基鈉表面活性劑修飾ＳｉＯ：微粒，主要包括三個步驟：與水混合、噴霧干燥、加熱處理。表面活性劑與ＳｉＯ：微粒以 １比５的比例混合然后溶人水中，保持以２００℃的溫度加熱３０ｍｉｎ。結果顯示。親水性的ＳｉＯ微粒經表面修飾劑修飾以后將會變成疏水性材料。

２．２刻蝕法

        刻蝕法最主要的優點就是簡單、廉價、容易操作， 彌補了超疏水材料操作過程復雜、成本昂貴等缺點。當刻蝕劑腐蝕某些金屬表面時．由于金屬中存在的雜質易于被先腐蝕，因而通過控制金屬在刻蝕劑中的浸泡時間， 就可以得到粗糙的金屬表面。 趙坤等用化學刻蝕法構建鋁合金基體二元三維微納米表面結構， 再經棕櫚酸修飾，制備了仿生超疏水表面。水滴與表面接觸角達157°，滾動角小于３°，有優異的防粘附性能，水滴可以輕松脫附而不留下任何痕跡． 還具有延長結冰時間和減少結霜量的特點。

２．３噴涂法

        噴涂法就是將先前制好的微米、納米粒子高能噴涂到相應表面上，然后干燥固化即可。ＨａｎｄｏｎｇＣｈｏ等研究制備疏水表面時發現，化學刻蝕法會嚴重損毀鋁表面的結構。 刻蝕掉部分納米結構。 同時研制了一種簡單有效的方法，先在鋁片上噴砂形成微米結構 ， 然后再經氫氧化鈉溶液侵蝕處理，形成納米結構；從而產生了微納米等級的粗糙復合鋁表面，這種表面的機械強度大大提高了，且簡單實用， 可大范圍機械生產。

２．４電火花微加工技術

        采用電火花微加工技術，可直接在金屬表面構建多種陣列結構形貌， 并可通過程序控制實現結構尺寸的準確調控。 張友法等 【８】通過電火花微加工和化學氧化方法制造了三種可控微納結構 ，分別為條紋、 方柱和四棱錐。 四棱錐陣列結構的抗結冰性能最佳， 緩冰時間可保持在4100Ｓ以上

２．５模板法

        模板法是合成納米復合材料的一種非常重要的技術。利用其空間限域作用和結構導向作用可以對合成材料的結構、尺寸、形貌和排列進行有效的調制。模板法又可以分為生物模板法、有機模板法和無機模板法等。ＦｅｎｇＬｉ等以多孔氧化鋁為模板。 通過模板擠壓法制備了聚丙烯腈納米纖維， 該纖維表面在沒有任何低表面能物質修飾時即具有超疏水性， 與水的接觸角可高達173.8°

２．６電鍍法

        電鍍法就是根據活性金屬在溶液中將惰性金屬離子置換出來粘附在金屬表面，通過控制置換時間以及溶液濃度來控制金屬表面的粗糙度。 Ｋｉｍ根據疏水性表面在高濕度環境的局限性， 通過在ＡｇＣ１溶液中電鍍分解 Ａｌ產生納米結構多孔陽極氧化鋁。這種材料不僅可以有效減少冰霜的積累，而且通過促進冷凝水滴的快速滑落，可以很容易地通過自身的重力使霜層脫落， 同時大大提高了超疏水表面的機械強度，促進了超疏水表面的反復利用率。但是電鍍法也存在相當大的缺陷， 如電鍍時間不好控制 、生產成本過高等。

２．７生物仿生法

        生物仿生學是模仿生物特殊本領的一門學科 。生物仿生學借以了解生物的結構和功能原理。來研制新的機械和新技術，或解決機械技術的難題。疏水材料起初就是受荷葉 “出淤泥而不染”的啟發， 它的自潔功能以及防水功能給科學家們帶來了強烈的興趣，除了荷葉還包括水蠅的腿， 各類昆蟲的翅膀等。楊曉華就以美人蕉葉為模板，采用二次復型方法制備聚乙烯醇／聚苯乙烯、 a-w-二羥基聚二甲基硅氧烷 ／低密度聚乙烯超疏水材料。結果表明，二次復型的聚合物表面成功復制了美人蕉葉的微納米復合結構，聚乙烯醇／聚苯乙烯材料的接觸角高達156°，滾動角為４７°。雖然滾動角不能在１０°以下，但其疏水效果比平滑材料有顯著提高,同時生物仿生技術還有很大的提升空間。

２．８溶膠-凝膠法

        溶膠-凝膠法是一種相對溫和的制備方法。其基本原理是將金屬的醇鹽或無機鹽水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠 ， 然后使溶質集合膠化 ，制成薄膜或直接干燥，熱處理去除有機成分，最后得到納米微粒。 Ｄｏｕ通過溶膠-凝膠法制得疏水性防反射膜，以四乙氧基硅烷作為前體來制備ＳｉＯ溶膠，浸涂提拉法用于制備薄膜。膜的表面是覆蓋有 ２０～３０納米顆粒均勻和 ５０～６０納米孔隙，擁有較低的表面能， 同時與靜態水的接觸角高達130.6°，疏水性能優越。

        除此以外還有很多制備超疏水表面的方法，如電沉積法、等離子處理法、自組裝技術、化學氣相沉積法等。 每種方法都對應著最適宜的制作材料、最適宜的制作環境和最適宜的制作條件，有時還要結合多種制備方法來制備出優異的超疏水表面． 總之， 能制備出滿足超疏水表面兩個基本的條件——較低的表面能、微納米的表面結構，就是制備超疏水表面的方法。

３.影響超疏水表面結冰結霜的因素

        隨著對超疏水材料的深入研究發現，雖然超疏水材料擁有很多優勢， 但其優勢 的表現會受到很多因素的影響。 為了更好地利用超疏水材料，人們有必要對其影響因素進行深入研究， 并探索克服這些不利因素影響的方法。經過大量科學家的實驗總結，影響因素主要有表面結構、材料、環境條件（包括環境溫度、濕度）以及空氣流速度、空氣流速方向翅片的長度、表面接觸角。本文將對主要影響因素進行詳細分析 。

３．１自身因素

３．１．１表面接觸角

        表面接觸角是衡量濕潤程度的量度 ，也是表面疏水性能優劣的一個評判標準， 一般直接用接觸角的大小來評價疏水材料的好壞。Ｈｕａｎｇ等通過試驗證明接觸角對水滴的結霜時問有很大的影響；接觸角越大，結霜時間越長。Ｒｂｓｏｎ等實驗研究發現接觸角越大， 表面的初始成霜面積就越小，隨著接觸角的增大，需要更低的表面溫度才能產生霜晶體；當接觸角大于１４０°后，霜晶體將不再受接觸角的影響。因此應盡量提高表面的接觸角來促進其疏水性能 。

３．１．２表面結構

        超疏水表面的微結構是影響其疏水性能的主要因素。針對不同的表面微結構，超疏水性能有較大區別。張友法等通過實驗發現，微納復合結構表面的抗結冰結霜性能明顯優于單一尺寸表面，如單一微米結構，單一納米結構或平表面。并且提出表面與水滴 的不 同接觸形態導致熱交換效果的差異，從而使得條紋陣列的冰霜傳質速率快，易出現結露、結冰、結霜。而四棱錐結構表面較低的固液接觸角，使得其抗冰抗霜性能更加理想。

３．１.３表面材料

        表面材料的優劣主要體現在該材料的自由能高低上，需要低表面能的材料，接觸角大小的不同是液滴介質與接觸面表面特性共同作用的結果。液滴與接觸面自由能差越大則接觸角越大。 兩相物體相接觸時， 表面自由能高的一相在表面張力的作用下有使其表面自由能接近低能一相或者有與表面自由能低的一相趨于一致的趨勢。采用自由能低的表面可以有效提高其疏水性能。

３．２外界因素（冷表面溫度、空氣濕度）

        冷表面溫度和環境的濕度是影 響超疏水材料疏水性能的關鍵因素。大量科學家都對它們對超疏水材料疏水性能的影響進行了深人研究。 張富榮等通過控制空氣溫度、相對濕度、風速等因素．研究冷表面溫度對結霜過程的結霜速率、除霜頻率、霜層高度、結霜量、霜層密度的影響。結果表明，隨著冷表面的溫度下降，結霜速率逐漸上升．除霜頻率也隨之增加，霜層高度不斷上升．而單位時間內結霜量不斷降低，所以霜層密度有所下降。 ＰａｍｅｌａＶｅａｌｅ等研究發現溫度和濕度都是影響結霜的主要因素，相對溫度、濕度影響效果更明顯。在高濕度環境下會大大增加結霜量。嚴重降低機組的制熱系數。ＬｏｎｇＹｉｎ等研究 了疏水表面在常溫下針對不 同冷表面溫度 、不同環境濕度對接觸角和滑動角的影響，設計了冷表面溫度從-10℃到 ３０℃， 環境濕度分別為１０％、 ３０％、  ６０％、  ９０％，發現隨著冷表面溫度的升高，接觸角逐漸增大而滑動角逐漸變小； 隨著相對濕度的增大，接觸角逐漸變小， 滾動角逐漸變大。因此，提高蒸發溫度、降低環境濕度可有效提升表面的疏水性能。由上可知，在進行空調蒸發器除霜時，依靠升高其蒸發溫度以及通過相關手段降低穿過蒸發器空氣的相對濕度，可以有效提高空調翅片的抗霜性能，延緩結冰結霜的時間，對能源的節約率以及房間舒適度都有一定程度的改善。

４總結

        結合影響超疏水材料性能的因素分析可知．提高冷表面溫度和降低環境濕度是提升超疏水表面抗霜性能的有效途徑。材料的化學性能并不是唯一掌控表面自由能的關鍵， 表面的粗糙度在相當大的程度上比化學性能更重要。

        現今應用相對廣泛的超疏水材料制備方法還屬化學刻蝕法，因為其操作簡單， 制作成本不高，但其疏水性能也相對較弱。超疏水表面冰層疏松，密度小容易脫落． 且冰層與空氣的接觸面積遠大于與冷表面的接觸面積， 可增加從空氣的吸熱量．減少冷表面的吸冷量，對結冰的延緩起到了主要的作用。結合影響超疏水材料性能的因素，應該盡量提高表面的接觸角；降低宏觀粗糙度，增加其微觀粗糙度； 采用低表面能的材料； 提高冷表面溫度，降低環境濕度； 以及避開最不利風速。雖然超疏水材料在抗結冰、結霜性能上獲得了重大的突破，但其應用于空調領域相對較少 ，市場潛力巨大。 通過本文希望人們能正確地認識超疏水材料。 積極努力地推廣其在空調領域的應用

參考文獻

［１］何躍智．中央空調除霜控制技術探討——風冷熱泵機組系統Ⅱ．機電信息，２０１２（３１）：７６—７８．

【２］ 汪俊勇．熱氣旁通化霜技術在空調機組上的應用制冷，２０１４３：３５—３７．

【３】李北占．超疏水性棉纖維的制備及其吸附性能研究．東北林業大學，２０１５．

［４］陳鈺．仿生超疏水表面制備及陛能研究［Ｄ］．武漢工程大學，２０１２．

［５］盧思．微納米結構超疏水表面制備和減阻機理研究Ｄ．清華大學，２０１２．