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新興氟碳涂料的發展和應用

WaterOff
2022-08-09 13:00:24

氟碳涂料由于其具有許多優異的性能,如超耐氣候老化性、超耐化學腐蝕性等,再加上其穩定性比市面上流行的聚氨酯、有機硅、丙烯酸樹脂涂料優越,在許多領域被廣泛應用。

比如在建筑物、文物保護方面使用氟碳涂料可以抵擋風雨的侵蝕;應用于航空器方面,可作飛機蒙皮涂料;在船舶涂料方面,可作為防污涂料應用。

氟碳涂料的重防腐蝕功能可以發揮在跨海大橋、海上平臺或鉆井架上,如杭州灣跨海大橋等。

今天小編就帶大家一起了解一下氟碳涂料。

 

 

 

01

 

氟碳涂料是以氟樹脂為成膜物質的涂料,由于在氟樹脂大分子鏈中F-C鍵的存在,使得用氟樹脂為基料配成的氟樹脂涂料具有許多優異的性能。

 

其實,最早的“氟碳涂料”其實早在1938年就誕生了,就是大家熟知的杜邦公司的特氟隆涂層,即聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟丙烯(FEP)等共聚合物。這類材料其獨特優異的耐熱(180℃-260℃)、耐低溫(-200℃)、自潤滑性及化學穩定性能等,而被稱為“拒腐蝕、永不粘的特富龍”,氟碳漆一般分為三氟和四氟,四氟的防腐性能更高。由于使用時需要極高液化的溫度,對顏料的分散性很差,因此一直只被用在不沾鍋,醫療,航空等領域,沒有進入建筑領域。

 

一直到1965年美國Pennwalt 公司開發成功以聚偏二氟乙烯(PVDF)(商標Kynar 500)為基料的建筑用氟碳涂料以來,氟碳涂料實現了商業化,人們才看到了氟碳涂料在建筑領域的應用前景,全世界有數以萬計的建筑物在(PVDF)氟碳涂料的保護下熠熠生輝。由于該類涂料還是屬于烘烤型涂料,雖然烘烤溫度比聚四氟乙烯要低很多,大約在230℃,因此還是無法在現場使用,需要工廠加工,這也制約氟碳涂料進一步的推廣。

 

直到1982年,日本旭硝子公司開發出氟烯烴-乙烯基醚共聚物(FEVE)才開創了能常溫下溶解于芳烴、脂類、酮類溶劑的常溫固化氟樹脂,它克服了原來氟碳涂料不能常溫固化的缺點,實現了在施工工地現場涂裝氟碳涂料的理想,大大拓展了氟碳涂料的應用領域。

 

中國氟碳涂料起步較晚,但發展很快,主要有兩大系列:一是高溫烘烤的鋁幕墻板用熱熔型PVDF涂料,近年國內部分廠家包括巨化、三愛富等;二是溶劑可溶常溫固化FEVE氟樹脂涂料,可常溫固化成膜,也可中低溫烘烤成膜,是中國氟碳涂料中的主導產品。

 

20世紀80年代末大連塑料研究所展開對“常溫固化FEVE氟樹脂涂料”的研究,1995年開發出具有自主知識產權的氟樹脂涂料生產技術,1997年,年產1000噸的FEVE生產線在大連建成,但由于技術和市場運作方面的因素,投產不久就處于停產狀態。1999年,大連振邦氟碳涂料股份有限公司成功實現產業化,2004年投資上億元建成亞洲規模最大的萬噸氟樹脂涂料產業化基地。除大連振邦外,近幾年深圳摩天、浙江藍天、青島宏豐、常熟中昊、江蘇晨光、珠海氟特等企業相繼建成FEVE氟樹脂生產線,生產相關樹脂和涂料。

 

2007年中國三大類氟碳涂料總量約達11700萬噸,其中PTFE涂料占最多,約有96000噸,FEVE涂料約8000噸,PVDF涂料約13000噸。

 

 

02

氟碳涂料優點

 
 

1、不粘性能或防粘性能,易清洗
2、表面張力小,自潤滑性能與低摩擦性能優異
3、憎油憎水性能,不污染設備內的物料等
4、涂層衛生,經過400℃以上的高溫固化成膜,涂層本身無污染,且不含重金屬
5、化學穩定性高,耐候性能、介電性能和耐熱性能突出
6、耐腐蝕性能好,保光保色性能突出。

 

 

 

03

中國已有十幾年的氟碳涂料生產應用歷史,目前主要有高溫烘烤固化PTFE涂料,熱熔型PVDF涂料和常溫交聯固化FEVE涂料三大類。

 

以PTFE為主的高溫烘烤型的四氟碳涂料,主要用于不粘鍋、餐具以及模具等方面,具體表現為不粘、低污染和易清洗等,主要生產廠家是杜邦和大金。該類樹脂基本依賴進口,需要高溫烘烤成膜,以工廠化涂裝為主,市場和技術基本由國外企業壟斷。主要生產商有杜邦、大金、蘇威、廣州化工研究所等。

 

以PVDF為主的熱熔型氟碳涂料,主要用于鋁型材和鋁板表面的氟碳噴涂,主要產品以法國阿科瑪公司的KYNRA500和美國蘇威蘇萊克斯公司的HYLAR5000氟碳樹脂為代表,一般PVDF樹脂與丙烯酸樹脂以70∶30的比例混合的戶外耐候性氟碳涂料。該類涂料具有超強耐候性,具體表現壽命長、不褪色、無污染和耐老化等。目前該類樹脂基本被國外品牌占有,近年來國內上海三愛富新材料股份有限公司、浙江藍天環保高科技股份有限公司、內蒙古萬豪氟化工有限公司等開始研發生產,占據了部分市場份額。

 

以日本旭硝子公司為代表的FEVE常溫固化氟碳涂料,具體表現為施工簡單、防護效果好和防護壽命長等。該類涂料主要以國內企業為主,國外企業所占的市場份額較小。由于FEVE氟碳涂料可常溫固化,價格又具有競爭優勢,應用領域包括建筑、防腐多個行業,在中國初步形成了具有中國特色的FEVE氟碳涂料市場,為中國氟碳涂料行業的快速發展奠定了良好的市場基礎。

 

中國FEVE氟樹脂涂料具有生產能力的企業達70余家,氟樹脂年生產能力在不到5年就接近2萬噸,與之相比,年銷售量還達不到1萬噸,氟樹脂產能已遠遠超出國內市場需求。市場發展混亂,產品同質化現象嚴重,市場惡性競爭激烈。這幾年由于化工原材料普遍上漲,涂料生產企業承受著前所未有的壓力,國內氟碳涂料行業已進入微利時代,很多廠家為了不丟掉市場甚至虧本經營。

 

 

04

影響氟碳涂料發展的主要因素

 

 

 
 
 

1、需求促進氟碳涂料市場穩步發展

 
 

氟碳涂料廣泛應用于建筑、防腐、高速公路、鐵路橋梁、交通車輛、船舶及海洋工程設施等領域,具有極大的應用價值。近年來國家頒布的一系列相關標準,如《混凝土橋梁結構表面土層防腐技術》、《公路橋梁鋼結構防腐涂裝技術條件》、《鋼質石油儲蓄防腐蝕工程技術規范》、《懸索橋主纜系統防腐涂裝技術條件》等都推薦將氟碳涂料涂層改為主要配套體系,使氟碳涂料在這些領域具有了巨大的市場空間。

 
 

 

 

 

(1)建筑業是涂料應用最大的領域,也是氟碳涂料最大的市場。

 

建筑涂料在外墻裝飾中應用占到60%左右。國內許多城市對瓷磚、馬賽克、燒結面磚等建筑材料的限制使用,給具有超長耐候性、抗環境污染性、使用壽命長的氟樹脂涂料提供了極好的市場機遇。

 

(2)鋼結構工程是氟碳漆第二大應用領域。

 

高層建筑、國家重點工程建設項目,采用鋼結構主體越來越多,這些工程都需要高耐候性、耐腐蝕、裝飾性好的高檔涂料,目前唯氟碳涂料莫屬。北京奧運工程最大的建設項目——國家體育場工程,設計采用外形似巨大的鳥巢樣式的交錯、復雜的鋼結構主體共需40萬噸鋼材,鋼結構總面積約30萬平方米,需要防腐涂料300噸左右。設計要求采用氟碳金屬漆,涂層耐久性要求25年。氟碳漆在鋼結構領域中應用顯示出良好的發展態勢。

 

 

(3)隨著鋼鐵工業的發展,近10年中國的彩涂板生產能力發展迅速,現國內已建成上百條彩涂生產線。

 

彩涂生產線兼具節能、高效、環保3大優點。由于成本、價格因素,當前市場用的彩板涂料絕大多數都是聚酯類彩板涂料。耐候性好的中高檔產品有有機硅改性聚酯、有機硅丙烯酸和氟碳涂料。隨著彩色鋼板的應用普及和推廣,氟碳彩板涂料的需求量也會逐漸增多。

 

(4)氟碳涂料在家用電器、醫療器材等領域也已形成獨特的成熟市場。

 

如用PTFE、ETFE、PCTFE、ECTFE等含氟樹脂做成的粉末涂料,可用于家電不粘涂料和化工設備防腐襯里等方面。

 

 

 

 
 
 

2.氟樹脂產業化擴大氟碳涂料市場應用

 

 

中國氟樹脂市場在過去很長一段時間內被跨國企業壟斷,進口PVDF樹脂價格達到12~13萬元/噸,FEVE樹脂價格達到8~9萬元/噸,高額的價格縮小了企業的利潤空間,限制了氟碳涂料的應用。而國產PVDF樹脂價格為8~9萬元/噸,FEVE樹脂價格為5~6萬元/噸,存在明顯的價格優勢。目前中國各種氟樹脂的生產均實現了產業化,產能已初具規模,使得氟碳涂料生產企業采購氟樹脂更便捷,并大大降低了成本,擴大了氟碳涂料的應用范圍。

 

 

 
 
 

3.政策與標準

 

 

為了規范市場,2005年相繼出臺了《HG3792-2005交聯型氟樹脂涂料》和《HG3793-2005熱熔型氟樹脂(PVDF)涂料》兩項行業標準,并已于2006年1月1日實施。

 

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注釋:

 

① Ⅰ型——建筑外墻用氟樹脂涂料;

 

 Ⅱ型——金屬表面用氟樹脂涂料;

 

② a:淺色是指以白色涂料為主要成分,添加適量色漿后配制成的淺色涂料形成的涂膜所呈現的淺顏色,按GB/15608-1995 中 4. 3. 2 規定明度值為6~9之間(三刺激值中的YD65 ≥31.26)。

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根據氟碳涂料的不同應用領域也提出了相應的標準,如重防腐應用領域的《JT/T 694-2007  懸索橋主纜系統防腐涂料技術條件》,《JT/T 695-2007混凝土橋梁結構表面涂層防腐技術要求》和《JT/T 722-2008公路橋梁鋼結構防腐涂裝技術條件》等。而在建筑涂料領域,《建筑用水性氟碳涂料》也于2009 年正式出臺,這些標準的實施將有助于規范氟碳涂料市場,穩定市場秩序。

 

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4.行業競爭無序,涂裝技術有待提高

 

 

目前,氟碳涂料行業進入門檻較低,涌現出的許多企業還都是停留在小規模水平。由于其客戶看好氟碳涂料,大量企業被迫進入了這一市場,實際是以氟碳涂料為幌子銷售配套產品,真正的氟碳涂料產量并不高,而且產品結構嚴重不合理。通用級產品的低水平重復建設現象嚴重,產能出現過剩,企業間出現互相壓價等惡性競爭,利潤率明顯下降,市場不良現象有待進一步規范。而高端產品則主要依賴跨國企業,缺口較大。

 

此外,由于發展時間的限制,國內氟碳涂料企業的涂裝配套方案尚不成熟,對層與層最佳涂裝間隔時間掌握尚不充分,使國內若干重大工程的鋼結構過早出現剝落現象,仍有待提高和完善。

 

 

05

新產品及新技術的發展

 

氟碳涂料發展已從單純追求耐候性、耐老化性,轉而尋求一種性能平衡,優良的耐候性與施工性及機械、化學性能之間的平衡。利用一些新單體進行共聚改性或尋找一些新的含氟單體聚合,是制備新型氟樹脂涂料品種的重要途徑,是改善氟碳涂料施工性能和開辟新用途的重要方法。

 

隨著國家環保法規日益完善,作為環境友好型涂料,氟碳涂料的發展與整個涂料工業的發展趨勢是一致的,正在向環保型方向發展,但由于氟原子電負性強、極性高,氟單體合成的共聚物結晶傾向大,因此,很難制成無溶劑型和高固體分氟碳涂料,國內外的研發重點目前主要集中于水性氟碳涂料(特別是常溫固化型產品)和粉體氟碳涂料的領域。

 

(1)水性氟碳涂料

 

日本大金生產的水乳液型SE類氟乳液已在國內有產品提供。目前從事研發生產水性氟碳碳涂料及含氟丙烯酸聚合物涂料有華南理工大學、中科院廣州化學所、大連振邦、青島宏豐、常熟中昊、廣州秀珀、上海大學環境及化工學院、中化建常州涂料化工研究院、上海天格、上海博泰等。成功的應用實例有:哈爾濱四方臺大橋、淮南煤倉、同濟大學城規學院等。

 

近年來建筑市場快速發展,建筑外墻對高標準涂料的需要也在猛增。例如北京對建筑外墻涂料明確規定:耐老化性能必須在15年以上,材料低毒性,這就給水性氟碳涂料的開發帶來了巨大的商機。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助劑的研發、配套體系的優化、施工工藝的改進都將是研發熱點。

 

水性氟樹脂及氟碳涂料標準制訂工作于2009年正式出臺。

 

(2)氟碳粉末涂料

 

氟碳粉末涂料具有很好的耐化學腐蝕性,可耐濃的強酸、強堿、有機溶劑的腐蝕,耐熱、耐老化、潤滑性、絕緣性等都非常優越。特別適用于化工設備內襯材料的防腐蝕保護,高檔建筑型材的超耐久性裝飾等方面。氟樹脂粉末涂料在中國起步較早,中科院上海有機所自20世紀80年代中期開發成功ETFE材料,近年來一直致力于ETFE材料的低相對分子質量粉末涂料品種的發展,研制和開發了以FEP為基礎的氟樹脂粉末涂料及其靜電噴涂工藝,取得了良好的效果。目前正在開發的品種有:E-TFE(乙烯—四氟乙烯)共聚粉末涂料,E-CTFE(乙烯—三氟氯乙烯)共聚粉末涂料,PVDF(聚偏氟乙烯)粉末涂料,FEVE熱固性粉末涂料等。

 

(3)新型氟硅樹脂涂料

 

繼阿克蘇諾貝爾將一種新型氟硅樹脂推出市面后,另一種具有疏水又疏油性質的自清潔汽車面漆具有很低的表面能,使外界污染物難以附著或者附著不牢固。

 

特別是在汽車行駛時利用風的剪切作用或者雨水的沖刷作用使污染物輕易除去,達到自清潔的效果。該項技術是有福建鑫展旺化工有限公司開發成功并已實現產業化。基以三元共聚體氟硅樹脂為基料,將新型聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸三氟乙脂,聚乙烯基三甲氧基硅烷等共聚物制成水性環保氟碳涂料用于汽車面漆,這種低表面能自清潔功能的汽車面漆,附著力強,防腐防銹,豐滿度和鮮艷度高,耐候性好,以及耐磨,抗沖擊,耐老化,耐酸堿等特點。已得到汽車制造業的認可。

 

這一產品已被廈門金龍,上海申龍,丹東黃海,安凱等國內幾十家汽車制造商指定為專用車漆。目前國內市場占有率早已超過20%,并取得多項發明專利。這種涂料由于其優異的性能和環保性能,有望成為今后汽車面漆的主流。

 

另外,隨著氟碳樹脂涂料應用擴大,人們還發現其他的用途。例如利用氟樹脂的低表面能和超耐候性可以開發運用于電纜的氟碳清漆等,以減輕冰凍對電力設備的破壞。

(文章來源于防腐工程采購網)

 

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