侯紹行, 王峰會*, 黃建業(yè), 王安強

摘  要 

水下超疏水現(xiàn)象在金屬防腐蝕保護、減阻和防止水下污垢等方面具有重要的應用價值. 水下超疏水狀態(tài)的壽命是制約超疏水材料在水下應用的重要因素. 本文通過連續(xù)記錄超疏水界面處反射光光強變化測試了荷葉在不同水深下的超疏水狀態(tài)的壽命. 荷葉在水下的潤濕狀態(tài)隨時間變化可分為3個階段: 非潤濕階段、部分潤濕階段、完全潤濕階段. 非潤濕階段持續(xù)的時間即是水下超疏水狀態(tài)的壽命, 隨水深的升高呈指數(shù)下降, 在水深高于毛細力所能抵抗的極限深度時壽命又進一步縮短. 氣液界面的穩(wěn)定依靠毛細力產(chǎn)生的懸掛力和空氣內(nèi)部壓力共同維持. 提高毛細力所能抵抗的極限水深可以使超疏水材料在更深的水域下得到應用.

關(guān)鍵詞 

水下超疏水, 壽命, 全反射, 毛細力

超疏水材料因具有自清潔、防水、低黏附等諸多特性, 一直吸引人們的關(guān)注. Wenzel[1], Cassie 和Baxter[2]研究了固液氣三相接觸線的自由能平衡問題從而解釋了粗糙表面上液體的潤濕行為. 液體在超疏水表面上存在2 種潤濕狀態(tài): Wenzel 狀態(tài)和Cassie-Baxter狀態(tài). Wenzel狀態(tài)中液體與固體表面完全接觸, 接觸角滯后很大; Cassie-Baxter狀態(tài)中液體只與固體表面上的突出部分接觸, 從而將空氣困在液體與基底之間, 接觸角滯后很小. 維持Cassie-Baxter狀態(tài)的穩(wěn)定以避免Wenzel狀態(tài)的產(chǎn)生是實現(xiàn)諸多功能的關(guān)鍵, 尤其是超疏水材料應用于水下的情況.

超疏水材料應用于水下, 可以實現(xiàn)金屬防腐蝕、減阻和防止水下污垢等功能[3], 具有重要的應用價值. 水下超疏水現(xiàn)象依賴水下滯留空氣層的存在, 研究表明空氣層并不穩(wěn)定[4]. 而超疏水材料要實現(xiàn)其在水下的諸多應用, 必須提高自身的穩(wěn)定性. 穩(wěn)定性包括2個方面: (1) 處于水下的超疏水材料能夠抵抗的最大靜水壓力；(2) 在恒壓力作用下材料能夠維持超疏水性的最長時間, 也即壽命. Poetes等人[4]和Lee等人[5]使用照相機拍攝得到水下超疏水界面照片, 根據(jù)照片灰度的變化得到了超疏水界面的變化過程, 但照片灰度容易受到環(huán)境光照的影響. Pei等人[6]和Sheng等人[7]通過記錄接觸角的變化分別測試水下超疏水狀態(tài)的壽命和超疏水材料所能抵抗的最大靜水壓力. 但這些研究沒有將兩者結(jié)合起來分析, 測試壽命所用的壓力沒有與材料所能抵抗的最大靜水壓力進行比較. 因此, 本文通過連續(xù)記錄超疏水界面處反射光光強變化測試荷葉在不同水深下的超疏水狀態(tài)的壽命, 以激光作為光源從而避免環(huán)境光照的干擾,探索影響水下超疏水狀態(tài)壽命的原因, 為超疏水材料的應用打下基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 實驗原理

如圖1所示, 光以一定角度射入水中會在超疏水氣液界面處形成全反射現(xiàn)象, 此時反射光強度較大.從適當?shù)慕嵌热ビ^察可以看到明亮的銀白色界面,這種現(xiàn)象是因為超疏水界面處存在空氣層, 光在特定的角度下無法穿透空氣層. 當外界壓力不斷增大或恒壓力維持一段時間后, 水部分侵入微結(jié)構(gòu)中, 空氣層體積減小, 反射光強度也會減小. 而當水完全侵入微結(jié)構(gòu)中, 氣液界面消失, 反射光的強度最弱. 因此, 可根據(jù)反射光強度變化得到超疏水界面的潤濕轉(zhuǎn)變過程.

圖1 (網(wǎng)絡版彩色)超疏水界面處的光反射現(xiàn)象

Figure 1 (Color online) Light reflection phenomenon of the superhydrophobicinterface

1.2 實驗方法

實驗采用新鮮荷葉作為研究對象: (1) 因為荷葉的微米結(jié)構(gòu)大小適中便于施加不同大小的壓力; (2)因為荷葉的超疏水性與其生物活性關(guān)系不大[8], 實驗過程中也發(fā)現(xiàn)即使將荷葉浸泡在水中三四天荷葉表面也沒有發(fā)生明顯變化. 實驗使用激光發(fā)射器(50mW, (650±10) nm)作為光源, 光電傳感器接收反射光, 數(shù)據(jù)采集卡進行量化處理. 采用激光作為光源可得到非常明亮的反射光, 從而大大減小了室內(nèi)光變化對實驗結(jié)果造成的影響. 實驗開始前將激光發(fā)射器和光電傳感器放置在最佳的位置以便記錄反射光強度. 然后將水緩慢地倒入密封容器里, 淹沒整個荷葉(長寬約2 cm). 壓力依靠水的靜壓來實現(xiàn). 施加在荷葉上的壓力和反射光分別由壓力傳感器和光電傳感器進行測量與記錄. 在同一水深下進行2組實驗,一組用來數(shù)據(jù)記錄, 另一組放置照相機以便觀察比較. 實驗過程中盡量保持環(huán)境不變, 使用去離子水,每次實驗更換一次去離子水并間隔一段時間用紫外線照射水體. 光強的記錄間隔保持在5~20 min之間.

圖2 (網(wǎng)絡版彩色)荷葉處在不同深度的水下界面反射光強度隨時間的變化圖

Figure 2 (Color online) Graphs of reflected light intensity variation with time when lotus leaves are in different water depths

2.1 實驗結(jié)果

首先壽命測試實驗中設定水深分別為20, 40, 60和90 cm. 圖2給出了荷葉處在不同深度的水下界面反射光強度隨時間的變化, 由圖2(a)可以看出無論水深為多少, 反射光強度一開始都能夠維持在較高的水平上, 然后迅速減小. 且水深越深, 反射光強度衰減得越快. 根據(jù)曲線特征可將曲線分為3段: (1) 全反射階段, 這一階段反射光最強且能夠維持一段時間說明氣液界面較為穩(wěn)定, 界面為銀白色(圖1(a)), 荷葉表面沒有被潤濕, 荷葉仍然處在水下超疏水狀態(tài);(2) 快速衰減階段, 這一階段反射光強度急劇減小說明氣液界面變得非常不穩(wěn)定, 空氣層迅速減小使得界面反光變?nèi)? 荷葉表面部分區(qū)域被潤濕, 水下超疏水狀態(tài)很難繼續(xù)維持; (3) 最終穩(wěn)定階段, 這一階段反射光強度處在較低水平緩慢下降, 荷葉表面恢復綠色(圖1(b)), 說明此時氣液界面基本完全消失, 荷葉表面的大部分區(qū)域被潤濕, 水下超疏水狀態(tài)不復存在.

定義全反射階段持續(xù)的時間為水下超疏水狀態(tài)的壽命τhs. 當荷葉處在20 cm的水下時, 壽命τhs約為3160 min. 隨著浸沒深度不斷增加到40, 60和90 cm,壽命分別減小為2020, 1280和840 min. 這一結(jié)果與之前的研究相符[3,4]. 其次, 設定水深為120, 150 cm.如圖2(b)所示, 當荷葉處在120 cm的水下時, 其反射光隨時間的變化也同樣分為3段, 但全反射階段的時間變得非常短, 僅僅維持了55 min. 而當荷葉處在150 cm的水下時, 全反射階段完全消失, 反射光迅速減小并平穩(wěn)下來. 因此可認為荷葉在這一水深下不存在水下超疏水狀態(tài), 即壽命為0.

利用前4組數(shù)據(jù)進行曲線擬合可得到水下超疏水狀態(tài)的壽命與水深的關(guān)系, 壽命隨水深的增加呈指數(shù)衰減, 曲線擬合的相關(guān)指數(shù)R2 = 0.997, 曲線擬合理想. 但當水深超過90 cm后, 這個指數(shù)函數(shù)所對應的曲線便無法與實驗結(jié)果相符合(圖3(a)示), 實驗所測得的壽命遠低于曲線對應的壽命. 而利用6組數(shù)據(jù)進行指數(shù)曲線擬合結(jié)果不如之前的好, 雖然相關(guān)指數(shù)R2 = 0.982比較大，但曲線對后面3個點的擬合不夠好. 因此說明之前的研究僅僅適用于水深相對較淺的情況. 壽命測試結(jié)束后迅速將荷葉取出選取3個點測量接觸角, 如圖3(b)所示在同一水深下荷葉不同地方的潤濕程度是不一樣的. 但無論實驗中的水深是多少其對應的接觸角都小于150°, 說明荷葉微結(jié)構(gòu)已經(jīng)被潤濕, 而且接觸角滯后都非常大, 水滴很難從荷葉表面滾落. 水深越深接觸角越大, 水深越淺壽命越長其潤濕程度越大.

2.2 結(jié)果分析

為了解釋上述這些現(xiàn)象, 需對超疏水界面處的滯留空氣層進行受力分析. 如圖4所示, 空氣層的內(nèi)部壓力Pv、水的靜壓力Pl和毛細力產(chǎn)生的懸掛力Ps建立平衡:

P0是大氣壓, Pv與溫度、空氣受壓縮程度有關(guān). Ps與單位面積固液氣三相接觸線長度?、固液接觸面積分數(shù)fs、前進接觸角θa、液體表面張力γlv和微結(jié)構(gòu)的底角ω有關(guān). 最大產(chǎn)生的懸掛力可表示為[9]

黃建業(yè)等人[10]結(jié)合真空技術(shù)測試了超疏水狀態(tài)的壓力穩(wěn)定性，研究了Cassie-Wenzel潤濕過渡行為及其臨界壓力. 研究表明: 在沒有空氣層的情況下荷葉能夠抵抗的最大壓力約為8.5 kPa, 相當于87 cm水深的靜水壓力, 也即毛細力所能抵抗的極限水深; 而當有空氣層存在時, Cassie-Wenzel潤濕轉(zhuǎn)變過程難以徹底完成, 超疏水氣液界面所能抵抗的靜水壓力大大增加[11].

圖3 (網(wǎng)絡版彩色)(a) 水下超疏水狀態(tài)的壽命與水深的關(guān)系; (b) 壽命測試結(jié)束后荷葉的接觸角

Figure 3 (Color online) (a) The relationship of lifetime of underwater superhydrophobicity to water depth; (b) the contact angle of lotus leaves afterlifetime test

當水深低于毛細力所能抵抗的極限水深時, 毛細力產(chǎn)生的懸掛力和空氣的內(nèi)部壓力共同維持氣液界面的穩(wěn)定. 空氣的質(zhì)量流量j與空氣對水的質(zhì)量傳輸系數(shù)kl和壓力Pv有關(guān)[12]:

c是空氣在水中的濃度, H是亨利常數(shù), ρ是水的密度,g是重力加速度, h是水深. 全反射階段之所以能夠維持一段時間是因為這一階段空氣內(nèi)部的壓力Pv很小,空氣溶解進水中的速度非常小. 即使有部分氣體溶解進水中導致氣體分壓減小, 毛細力所產(chǎn)生的懸掛力通過調(diào)整接觸角和三相接觸線密度也能維持界面的平衡, 因而反射光強度不會發(fā)生明顯變化, 空氣層的厚度比較大, 如圖5(a)和(b)示. 值得注意的是, 全反射階段的反射光強度仍會上下波動. 這反映了氣液界面為了達到平衡而不斷做出調(diào)整, 氣液界面凹凸性發(fā)生變化導致反射光強度忽大忽小. 但隨著空氣不斷地擴散到水中, 荷葉表面乳突分布稀疏的地方也即最易被潤濕的地方, 氣液界面會首先下移將空氣層分割成很多的空氣泡(圖5(c)). 此時空氣會受到彎曲液面產(chǎn)生的拉普拉斯壓力(pL = 2γlv /r, r是曲率半徑)的作用. 拉普拉斯力以及水的壓力使得空氣加速溶解進水中導致氣液界面進一步減少, 反射光強度也因此急劇減小. 當氣液界面基本消失(圖5(d))時,反射光強度最弱且基本不再發(fā)生變化.

圖4 (網(wǎng)絡版彩色)超疏水界面處空氣層受力分析圖

Figure 4 (Color online) Mechanic analysis graph of air layer in superhydrophobicinterface

當水深高于毛細力所能抵抗的極限水深時, 空氣層則在一開始就受到很大的壓力, 氣液界面的穩(wěn)定主要依靠空氣維持. 空氣溶解進水中便會導致氣液界面下降, 毛細力所產(chǎn)生的懸掛力在這一過程起不到任何阻擋作用, 反射光強度比水深較低時衰減得更加迅速. 水深達到150 cm時空氣溶解得非常迅速以至于沒有全反射階段. 由此也可以看出超疏水材料在水下的深度不大于毛細力所能抵抗的極限深度是水下超疏水狀態(tài)在一段時間內(nèi)穩(wěn)定存在的必要條件. 但水深也僅僅是影響水下超疏水狀態(tài)壽命的外界因素, 水深的增加極大地縮短了壽命但卻對潤濕程度影響不大, 氣體以及毛細作用力隨時間的變化行為才是影響壽命的內(nèi)在因素.

圖5 (網(wǎng)絡版彩色)氣液界面隨時間侵入微結(jié)構(gòu)示意圖

Figure 5 (Color online) Schematic diagram of the vapor-liquid interface intruding microstructure with time

水下超疏水狀態(tài)的壽命隨水深的變化呈指數(shù)衰減可以用空氣的逸度解釋, 逸度可作為物質(zhì)傳遞、遷移方向的強度性質(zhì)[13],

p′是空氣的逸度, p′0是標準大氣壓下的空氣逸度, ν是偏摩爾體積, R是氣體常數(shù), T是熱力學溫度. 由(5)式可看出逸度p′是隨深度h呈指數(shù)變化的, 與水下超疏水狀態(tài)的壽命隨深度h的變化規(guī)律相同.

3 結(jié)論

本文利用水下超疏水界面光反射現(xiàn)象, 通過連續(xù)記錄反射光光強變化測試了荷葉在不同水深下的超疏水狀態(tài)的壽命. 荷葉在水下的潤濕狀態(tài)隨時間變化可分為3個階段: 非潤濕階段、部分潤濕階段、完全潤濕階段. 在水深低于毛細力所能抵抗的極限深度時, 水下超疏水狀態(tài)的壽命隨水深的升高呈指數(shù)下降. 氣液界面的穩(wěn)定依靠毛細力產(chǎn)生的懸掛力和空氣內(nèi)部壓力維持, 即使空氣部分溶解，懸掛力仍能在一段時間內(nèi)維持氣液界面的穩(wěn)定. 在水深高于毛細力所能抵抗的極限深度時, 空氣由于一開始就受到很大的壓力迅速溶解進水中, 壽命又進一步縮短. 因此提高毛細力所能抵抗的極限水深可以使超疏水材料在更深的水域下得到應用.

參考文獻

1 Wenzel R N. Resistance of solid surfaces to wetting by water. Ind Eng Chem, 1936, 28: 988–994

2 Cassie A B D, Baxter S. Wettability of porous surfaces. Trans Faraday Soc, 1944, 40: 546–551

3 Koch K, Barthlott W. Superhydrophobic and superhydrophilic plant surfaces: An inspiration for biomimetic materials. Phil Trans R SocA, 2009, 367: 1487–1509

4 Poetes R, Holtzmann K, Franze K, et al. Metastable underwater superhydrophobicity. Phys Rev Lett, 2010, 105: 166104.1

5 Lee J H, Yong K J. Surface chemistry controlled superhydrophobic stability of W18O49 nanowire arrays submerged underwater. J MaterChem, 2012, 22: 20250–20256

6 Pei M D, Wang B, Tang Y H, et al. Fabrication of superhydrophobic copper surface by direct current sputtering and its underwater stability.Thin Solid Films, 2013, 548: 313–316

7 Sheng X L, Zhang J H. Air layer on superhydrophobic surface underwater. Colloids Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2011, 377:374–378

8 Herminghaus S. Roughness-induced non-wetting. Europhys Lett, 2000, 52: 165–170

9 Extrand C W. Repellency of the lotus leaf: Resistance to water intrusion under hydrostatic pressure. Langmuir, 2011, 27: 6920–6925

10 Huang J Y, Wang F H, Zhao X, et al. Wetting transition and stability testing of superhydrophobic state (in Chinese). Acta Phys Chim Sin,2013, 29: 2459–2464 [黃建業(yè), 王峰會, 趙翔, 等. 超疏水狀態(tài)的潤濕轉(zhuǎn)變與穩(wěn)定性測試. 物理化學學報, 2013, 29: 2459–2464]

11 Zhang K, Huang J Y, Wang F H. Wetting behavior of superhydrophobic materials under hydraulic pressure (in Chinese). Chin J MaterRes, 2014, 28: 281–285 [張凱, 黃建業(yè), 王峰會. 超疏水材料在液壓作用下的潤濕行為. 材料研究學報, 2014, 28: 281–285]

12 Ji Z S, Zhu R K, Li D. Principle of Transmission (in Chinese). Harbin: Harbin Institute of Technology Press, 2002 [吉澤升, 朱榮凱, 李丹. 傳輸原理. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學出版社, 2002]

13 Enns T, Scholander P F, Bradstreet E D. Effect of pressure on gases dissolved in water. J Phys Chem, 1965, 69: 389–391