鯊魚皮具有神奇的微納雙層結(jié)構(gòu)，其微米級(jí)肋條狀結(jié)構(gòu)在水中的整流效果可減小水的阻力。納米級(jí)刺狀突起或剛毛具有疏水特性，使植物抱子很難附著其上，海藻等植物也不能在其表面生長(zhǎng)［1,2］。這種微納結(jié)構(gòu)及其疏水性的共同作用，使其具有優(yōu)異的減阻和抗附著性能。

近年來(lái)，超疏水表面減阻己成為研究的熱點(diǎn)。張希等制備出具有微米級(jí)樹(shù)枝狀分形結(jié)構(gòu)和納米級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)的超疏水金納米結(jié)構(gòu)。江雷等采用模板印刷法制得了具有玫瑰花花瓣結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧燒(PDMS)薄膜，該薄膜具有高靜態(tài)接觸角。與單純具有微米或納米結(jié)構(gòu)的PDMS膜相比，用激光加工技術(shù)制備的PDMS超疏水薄膜具有更大的接觸角和更小的滾動(dòng)角。Hsieh等將二氧化鐵、氧化辭納米顆粒和低表面能的全氟短基甲基丙烯酸共聚物覆蓋在不同粗糙度的表面，形成的微納雙層仿生結(jié)構(gòu)具有超疏水性。粟常紅等將噴砂粗糙化處理的鋁片經(jīng)過(guò)植入納米二氧化硅形成微納雙層仿生結(jié)構(gòu)，接觸角高達(dá)173。在微納結(jié)構(gòu)超疏水表面構(gòu)造中，納米材料具有巨大的優(yōu)勢(shì)，即對(duì)空氣的捕獲相對(duì)容易，且空氣在其表面的含量相對(duì)較高，有利于使復(fù)合表面獲得較低的表面能。本文采用激光加工技術(shù)和SiO2納米粒子構(gòu)建微納雙層仿生結(jié)構(gòu)，制備超疏水船體鋼板表面。

1實(shí)驗(yàn)方法

溶液的制備：（1）環(huán)氧樹(shù)脂溶液的配備：稱取50mL丙酣溶液置于燒杯中，向燒杯中分別滴加5g環(huán)氧樹(shù)脂和1g聚眈膠樹(shù)脂井?dāng)嚢杈鶆?，最后滴?.1g2,4,6二甲硫基3甲基對(duì)苯二肢（促進(jìn)劑, 95%）；（2）SiO2分散液的配備：稱取2g粒徑為20m的納米SiO2，將其溶解在0.1L的無(wú)水乙醇中，并滴加0.5g α-氨丙基甲基二乙氧基硅炕（偶聯(lián)劑, 97%）, 超聲分散3h。最后把制得的0.33mol/L的SiO2分散液分別稀釋為0.017mol/L、0.042mol/L、0.083mol/L、0.167mol/L.0.25mol/L。（3）低表面能溶液的配制：稱取0.05g的全氟類基三乙氧基硅炕（PFO,97%）溶于0.1L乙醇中并攪拌均勻。

試樣的制備：（1）構(gòu)建表面微結(jié)構(gòu)：用線切割機(jī)將Q235A級(jí)船體用鋼板切成只寸為lOmmxlOmm的試樣，并用預(yù)磨機(jī)和拋光機(jī)將表面研磨光滑。用HGL-LSYSOF型激光打標(biāo)機(jī)對(duì)其進(jìn)行表面微結(jié)構(gòu)加工，構(gòu)建間距為lOO?m、夾角為90°的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)：（2）構(gòu)建表面微納結(jié)構(gòu)：將配制的環(huán)氧樹(shù)脂溶液旋涂于具有微結(jié)構(gòu)的試樣表面，并在室溫下風(fēng)干30min。向涂有環(huán)氧樹(shù)脂溶液的試樣表面分別滴加0.017mol/L、0.042mol/L、0.083mol/L、0.167mol/L、0.25mol/L、0.33mol/L的SiO2分散液，并置于溫度為100℃的干燥箱中5h。取出試樣并向每個(gè)試樣表面滴加低表面能含氟聚合物PFO修飾溶液，再置于100℃干燥箱中5h。

用PhillipsXL30型掃描電子顯微鏡觀察涂層的SEM形貌；用LEXTOLS4000激光共焦顯微鏡觀察試樣的表面三維形貌；用HOMMELTESTERT6000粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量試樣的表面粗糙度；用Easy-Drop型接觸角測(cè)量?jī)x和2μL水滴測(cè)定試樣表面的接觸角。

2結(jié)果與討論

2.1試樣的表面形貌

由圖1可以看出，試樣表面具有規(guī)則的微結(jié)構(gòu)，最大高度差為66.2陽(yáng)。在激光加工表面涂覆SiO2分散液后的SEM形貌如圖2所示，可見(jiàn)表面具有疏松多孔的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。鋼板表面經(jīng)激光加工并涂覆不同濃度SiO2分散液的表面粗糙度，列于表1。隨著SiO2濃度的增大，輪廓的算術(shù)平均偏差凡值增大，即表面粗糙度增大。但當(dāng)SiO2濃度大于0.167mol/L時(shí)，在干燥箱烘干過(guò)程中有SiO2結(jié)晶析出，使SiO2分散液的濃度降低，因此最大SiO2的濃度為0.167mol/L。

SiO2分散液中的硅烷是含硅填料的首選表面填料劑，硅皖的羥基與SiO2表面的起基脫水縮舍?；鶊F(tuán)X可水解成硅烷醇，其反應(yīng)式為YRSiX2+2H20→YRSi(OH)2+2HX. 硅烷醇與納米SiO2表面上的羥基脫水縮合，形成共價(jià)鍵，使其聚集形態(tài)明顯減小。

圖1 激光加工試樣的表面三維形貌

圖2 涂層的SEM形貌

Y是與不同涂料樹(shù)脂有較強(qiáng)的反應(yīng)能力的有機(jī)官能團(tuán)，趨向于有機(jī)表面，二者交聯(lián)固化，從而達(dá)到硅烷把納米SiO2表面和樹(shù)脂基體偶聯(lián)在一起的效果. 硅烷醇表面未能完全反應(yīng)的羥基之間還可以相互脫水縮合形成共價(jià)鍵，形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高表面涂層的穩(wěn)定性。

圖3為涂層的XPS圖譜圖中有明顯的Si和O元素峰，證明在該表面己覆蓋一層SiO2。

圖3 涂層的XPS圖譜

2.2試樣的接觸角

拋光的鋼板表面接觸角約為70°。經(jīng)激光加工后其接觸角接近0°，形成超親水表面。用低表面能含氟聚合物PFO修飾后，表面接觸角可達(dá)到121.0°，形成疏水表面，但是只有單一的微米級(jí)結(jié)構(gòu)。在拋光鋼板表面涂覆0.167mol/LSiO2分散液，再用低表面能含氟聚合物PFO修飾，接觸角為152.4°，這種表面僅有單一的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，納米結(jié)構(gòu)對(duì)具有高接觸角的超疏水表面起著重要作用。

在激光加工表面涂覆了不同濃度SiO2分散液后，再用低表面能含氟聚合物PFO修飾，表面接觸角均大于150°，形成了具有微納雙層結(jié)構(gòu)的超疏水表面。同時(shí)，隨著SiO2濃度的提高接觸角增大，如圖4所示。SiO2的濃度為0.167mol/L，其接觸角可達(dá)168.2°。這表明，納米SiO2的濃度越高，接觸角越大。與具有單一的微米或納米結(jié)構(gòu)的表面相比較，這種具有微納雙層結(jié)構(gòu)的表面具有更大的接觸角和更強(qiáng)的疏水性。

圖4 SiO2濃度對(duì)接觸角的影響

將拋光鋼板表面用激光加工，再用低表面能含氟聚合物PFO修飾后，只有單一的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，表面溝槽間的距離較大，液體滲入到表面粗糙結(jié)構(gòu)中，符合Wenzel模型。由于液滴滲入溝槽中，無(wú)法獲得很大的接觸角，因此接觸角只達(dá)到121.0°。在激光加工表面涂覆了不同濃度SiO2分散液后，形成了具有微納雙層結(jié)構(gòu)的表面，大量SiO2粒子產(chǎn)生的納米級(jí)凸起結(jié)構(gòu)使液滴與鋼板表面的接觸面積最小化，液滴不易侵入表面結(jié)構(gòu)而截留空氣產(chǎn)生氣膜，符合Cassie模型。當(dāng)SiO2納米粒子的含量較低時(shí)，粒子間隙大于粒子本身的尺寸，SiO2納米粒子在基底上隨機(jī)分布，不利于截留空氣。隨著SiO2納米粒子含量的增大，納米粒子重疊堆積，形成了較多的微孔，有助于空氣的截留，因而接觸角增大。可見(jiàn)調(diào)節(jié)納米粒子的濃度，可調(diào)控表面的潤(rùn)濕性能。

2.3試樣的滾動(dòng)角

將試樣放平并在試樣表面滴5μL水滴，然后向試樣一側(cè)的底部逐片插入塞規(guī)，直至試樣表面液滴滾落為止。記錄塞規(guī)厚度，已知試樣長(zhǎng)為lOmm，可以計(jì)算出液滴滾落時(shí)試樣傾斜的角度，此即該試樣的滾動(dòng)角。接觸角、滾動(dòng)角是描述疏水性質(zhì)的兩個(gè)方面，但是兩者之間沒(méi)有直接關(guān)系。接觸角較大的表面其滾動(dòng)角不一定小。對(duì)需要具有減阻和抗附著性能的船體鋼板表面具有較小的滾動(dòng)角比具有更大的接觸角更有意義陰。靜態(tài)接觸角對(duì)減阻效果的影響較小，動(dòng)態(tài)接觸角是決定減阻效果的重要因素口7］。艦船鋼板的表面能（接觸角的大小）決定了海生物在其表面的附著強(qiáng)度，表面能越低（接觸角越大）海生物附著越困難，即使有附著其強(qiáng)度也不太。當(dāng)艦船以一定速度開(kāi)動(dòng)時(shí)，小滾動(dòng)角有助于液滴將附著在其表面的海生物帶走。因此，理想的艦船鋼板表面應(yīng)該具有極小的滾動(dòng)角。

激光加工后經(jīng)低表面能含氟聚合物PFO修飾，但沒(méi)有涂覆SiO2分散液的試樣表面（表面接觸角為121.0°的單一微米級(jí)結(jié)構(gòu)疏水表面），即使將試樣堅(jiān)直成90，液滴也不滾落（圖5a）。在拋光銅板表面涂覆0.167mol/L SiO2分散液，再經(jīng)低表面能含氟聚合物PFO修飾的試樣表面（接觸角為152.4°的單一的納米級(jí)結(jié)構(gòu)超疏水表面），將試樣堅(jiān)直成90。，液滴仍然不滾落（圖5b）。

圖5 單一結(jié)構(gòu)表面水滴狀態(tài)

而在激光加工表面涂覆不同濃度SiO2分散液后，再經(jīng)低表面能含氟聚合物PFO修飾，形成的超疏水表面的滾動(dòng)角顯著減小且隨著SiO2濃度的增大而減?。▓D6）。當(dāng)SiO2的含量為0.167mol/L，滾動(dòng)角僅為0.29°。

圖6 SiO2濃度對(duì)滾動(dòng)角的影響

根據(jù)2.2節(jié)的分析，對(duì)于激光加工后經(jīng)低表面能含氟聚合物PFO修飾的表面（接觸角121.0°)，由于沒(méi)有涂覆SiO2分散液，這種表面只有單一的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，表面符合Wenzel模型的濕接觸狀態(tài)，液體滲入到表面粗糙結(jié)構(gòu)中形成連續(xù)的三相接觸線而具有較大的粘滯力，水滴以浸潤(rùn)模式接觸表面，就像是被“釘”在表面上。此時(shí)即使將表面豎直放置，液滴也不滾動(dòng)。對(duì)于在拋光鋼板表面直接涂覆0.167mol/LSiO2分散液，再經(jīng)低表面能含氟聚合物PFO修飾的僅有單一納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面（接觸角152.4°），由于納米級(jí)溝槽很淺難以截留氣體，液體進(jìn)入納米級(jí)溝槽中，這個(gè)表面也符合Wenzel模型。表面對(duì)液滴的附著性很強(qiáng)，即使將表面堅(jiān)直放置液滴也不會(huì)滾動(dòng)。這進(jìn)一步證實(shí)了接觸角、滾動(dòng)角兩者之間沒(méi)有直接關(guān)系，超疏水表面并不一定都具有小的滾動(dòng)角。但是，同樣是超疏水表面，即使接觸角相差很小（接觸角為152.4°的具有單一納米結(jié)構(gòu)和接觸角為153.4°的具有微納雙層結(jié)構(gòu)），其滾動(dòng)角卻相差懸殊（90和3.15）。即與接觸角比較，表面的微納雙層結(jié)構(gòu)對(duì)滾動(dòng)角的影響更顯著。具有微納雙層結(jié)構(gòu)的表面符合Cassie狀態(tài)，水滴與固體表面發(fā)生不連續(xù)接觸導(dǎo)致粘滯力很小，這將產(chǎn)生較小的滾動(dòng)角。由此可見(jiàn)，微納雙層結(jié)構(gòu)改變了液滴對(duì)粗糙表面上凹槽的填充度，同時(shí)導(dǎo)致勃附屬性有所差異，使單一納米結(jié)構(gòu)表面和微納雙層結(jié)構(gòu)表面的滾動(dòng)角有很大的區(qū)別。

圖6表明，隨著SiO2納米粒子含量的提高，具有微納雙層結(jié)構(gòu)的表面滾動(dòng)角減小。其原因是，液滴滾動(dòng)角的大小由后接觸線的狀態(tài)決定，并且滾動(dòng)角的大小與最外緣三相接觸線內(nèi)的固液接觸狀態(tài)、以及前接觸線狀態(tài)無(wú)關(guān)。為了得到滾動(dòng)角盡可能小的超疏水表面，減小后接觸線長(zhǎng)度是至關(guān)重要的。隨著SiO2納米粒子含量的提高接觸角增大，固液接觸范圍減小，后接觸線變短，更有利于液滴的運(yùn)動(dòng)，因此滾動(dòng)角減小。這表明納米與微米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的雙層結(jié)構(gòu)可以顯著地減小液滴在表面的滾動(dòng)角，這對(duì)于抗附著性能尤其重要。

3結(jié)論

1.將SiO2納米粒子分散在低表面能含氟聚合物中，并將其涂覆在激光加工的表面微結(jié)構(gòu)上，可構(gòu)建微納雙層仿生結(jié)構(gòu)。

2.與具有單一的微米或納米結(jié)構(gòu)的表面比較，具有微納雙層結(jié)構(gòu)的表面可以獲得更大的接觸角。接觸角與納米SiO2濃度有關(guān)，濃度越高其接觸角越大。

3.單一微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的表面符合Wen?zel模型，即使將表面堅(jiān)直放置液滴也不會(huì)滾落。微納雙層結(jié)構(gòu)的表面符合Cassie模型，其接觸角大而滾動(dòng)角小。且滾動(dòng)角隨著SiO2濃度的提高而誡小。

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