抗結(jié)冰高耐磨涂層研究進展

劉媛

（青島遠洋船員職業(yè)學(xué)院，山東 青島 266071）

摘要：全球變暖引起的北極冰層變薄使北極航線的開通成為可能，北極航道的開發(fā)帶來冰級船舶建造的升溫,能達到冰級船舶要求的抗結(jié)冰性和高耐磨性涂層的開發(fā)受到關(guān)注。介紹了涂層結(jié)冰和磨損的機理，綜述了冰級運輸船舶用抗結(jié)冰高耐磨涂層的研究進展，著重介紹了通過改變表面張力得到抗結(jié)冰性能的涂層的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對涂層的生產(chǎn)工藝、抗結(jié)冰性、耐磨性、成本等都做了介紹,指出了目前涂層使用存在的問題，展望了未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：冰級船舶；抗結(jié)冰；高耐磨；涂層

0  引言

繼2017年11月中俄雙方明確要“共同開展北極航道開發(fā)和利用合作，打造冰上絲綢之路”之后，2019年1月，中芬雙方也要“共建冰上絲綢之路”。1月26日，國務(wù)院新聞辦公室在京發(fā)表《中國的北極政策》白皮書，強調(diào)北極航線具有商業(yè)價值的可能性越來越大。冰上絲綢之路即北極航道，是穿越北極圈，連接北美、東亞和西歐三大經(jīng)濟中心的海運航道，當今，冰級船舶的建造給造船廠帶來了新訂單。

冰級船舶（Ice class ship），指航行于冰區(qū)的船舶，按船級社規(guī)則適當加固，可在某種程度冰情時航行。在北極地區(qū)航行時，船舶甲板、海水吸口、甲板管系、通風開口、液壓系統(tǒng)等重要部件容易結(jié)冰?？菇Y(jié)冰性和高耐磨性涂層對于冰區(qū)船舶來說是保障低溫條件下船舶安全的必要要求。

1　抗結(jié)冰高耐磨涂層

冰上絲綢之路航行的特點之一在于即使有破冰船開辟航道，仍然會有冰塊與船體發(fā)生撞擊。研究發(fā)現(xiàn)：冰面與新船的鋼殼之間的摩擦系數(shù)達到了0.2^[1]，這就要求冰級船舶涂層具有強度高、韌性好、不開裂等耐磨性和耐沖擊性；另外，結(jié)冰是冰區(qū)最常見的現(xiàn)象，如何使船體抗結(jié)冰亦是冰區(qū)船舶涂層的要求之一。

1.1　抗結(jié)冰機理

樊玲^[2]從熱力學(xué)觀點分析了水結(jié)冰的原理，指出水結(jié)冰過程為：1）水在固體表面形成不穩(wěn)定的晶胚；2）繼續(xù)降溫，不穩(wěn)定晶胚形成晶核；3）晶核長大，長出棱角，即枝晶生長；4）多重枝晶生長，形成冰層。由此可見，水在物體表面結(jié)冰，首先需要覆蓋一定面積的表面，而一旦開始結(jié)冰，空氣中的水蒸氣就會在其上生長成為冰晶。水覆蓋的表面積取決于接觸角的大小，也是固液兩相之間的分子間作用力相對大小，即水滴的表面張力和被覆蓋物體的表面性能。接觸角越大，水滴越不容易附著在物體表面，把接觸角大于150°、滾動角小于10°的表面叫做超疏水表面，超疏水表面的獲得可以通過改變其表面張力或者改變表面結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)^[3]。

1.2　涂層磨損機理

張建偉等^[4]對高分子材料涂層在碰撞條件下的剝落機制進行了有限元模擬分析，認為工程中實際的破壞通常是張開和剪開型裂紋復(fù)合破壞，應(yīng)屬于劃痕和刮傷。除受涂層的倒角半徑和碰撞角度影響外，摩擦磨損主要受兩方面影響，一是在表面或表面變形層產(chǎn)生的剪切力，再是由于在表面或表面變形層出現(xiàn)的彈、塑性變形以及斷裂行為。第一階段發(fā)生的是靜摩擦而無材料轉(zhuǎn)移；第二階段在連續(xù)受到冰塊摩擦力的作用下，接近表面的材料發(fā)生塑性形變乃至斷裂，材料發(fā)生轉(zhuǎn)移則形成裂紋、擴展直至材料最后從表面脫離，形成磨屑。冰區(qū)船舶在航行中船體涂層上則有黏著磨損、磨粒磨損和疲勞磨損等多重磨損機理共同存在，所以要達到冰區(qū)船舶涂層的耐磨要求，還是要從提高涂層材料的韌性著手。

2　抗結(jié)冰高耐磨涂層的研究進展 

目前除機械除冰外，將涂層賦予抗結(jié)冰性質(zhì)的手段主要有兩種，一是通過電加熱的方式物理防結(jié)冰；二是覆蓋超疏水涂層，使水無法在涂層上停留進而防結(jié)冰的方式。耐磨性則普遍采用高韌性的橡膠基底來復(fù)合得到。以下是國內(nèi)外抗結(jié)冰高耐磨涂層的研究的技術(shù)進展。

2.1　電加熱系統(tǒng)防結(jié)冰進展

黃正勇^[5]利用電熱涂料除冰的原理首先制備一種半導(dǎo)體電熱涂層作為基底材料，再通過增加涂層表面的粗糙度、降低涂層的表面能、以納米粒子的“自組裝”形式在基底表面構(gòu)造了具有粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表層。制造了一種有耐磨、超疏水性質(zhì)的半導(dǎo)體復(fù)合涂層，通過了耐磨、防冰性能測試。結(jié)果表明：在復(fù)雜曲面上采用“自組裝”移動噴涂法可以獲得耐磨的半導(dǎo)體涂層，電加熱系統(tǒng)賦予其防結(jié)冰性。

馬輝等^[6]在霧化水滴冰洞條件下測試復(fù)合材料部件電加熱防冰系統(tǒng)，通過改變結(jié)冰條件、電加熱條件得出不同的抗結(jié)冰曲線，經(jīng)過分析認為：采用雙（多）區(qū)電加熱防冰方式可以均衡熱流分布，減小復(fù)合材料各區(qū)間的溫度差，達到較好的防結(jié)冰效果。

Mahdi  Pourbagian^[7]研究了電加熱系統(tǒng)的控制理論，并進行仿真模擬分析防結(jié)冰的影響因素，但結(jié)果尚需可靠的試驗驗證。

舒立春等^[8]將蒙皮、絕緣導(dǎo)熱層、隔熱層依次包覆于風機，通過變化的電加熱絲密度和絕熱蒙皮材料的熱守護，明顯提高了電加熱防結(jié)冰效果，且提出了可被工程應(yīng)用借鑒的等差分區(qū)模型。

朱光亞等^[9]采用多指標遺傳算法，模擬自然進化過程自動搜索最優(yōu)，并進行試驗驗證，提出防冰負荷的最優(yōu)加熱功率分布，即濕表面結(jié)冰梯度上，加熱功率由前向后依次增大，使防冰系統(tǒng)的加熱總功率最低。

胡林權(quán)^[10]研究了波音787飛機機翼加熱的程序控制和布線設(shè)計，分析了電加熱防結(jié)冰技術(shù)的應(yīng)用難點，得出了電加熱除冰具有效率高、能耗低、易維護、無污染等優(yōu)勢的結(jié)論。

2.2　超疏水抗結(jié)冰涂層研究進展

Wenzel模型^[11]和Cassie-Baxter模型^[12]是固液接觸面的潤濕理論模型，基于此這2模型得出的固液潤濕結(jié)論為：固體表面結(jié)構(gòu)及表面能對于超疏水表面的獲得影響很大；越粗糙的表面越具備低的表面能性質(zhì)，可達到超疏水效果；得到粗糙表面則需要構(gòu)建多層級固體表面結(jié)構(gòu)^[13]，根據(jù)這一理論，構(gòu)建多層級固體表面結(jié)構(gòu)目前常用的方法有刻蝕法、模板法、制備疏水化納米材料涂層等。

2.2.1　刻蝕法

刻蝕法是采用溶液、激光、機械等方式對基體進行微加工，以期構(gòu)建粗糙的微觀結(jié)構(gòu)表面，再復(fù)合上低表面能材料進行化學(xué)修飾，最終得到超疏水表面的方法。但是在試驗中有些基體僅僅改變表面微結(jié)構(gòu)即具有了超疏水性。

潘俏菲等^[14]用紫外納秒脈沖激光微納加工不銹鋼表面再用不同的低表面能化學(xué)修飾劑浸泡，比較了不同激光掃描工藝和不同化學(xué)修飾劑對涂層疏水性能的影響并得出結(jié)論：對不銹鋼最佳的激光掃描工藝是能量密度為0.9 J/cm²，掃描間距為50 μm，刻蝕次數(shù)為7次以及用硬脂酸做化學(xué)修飾劑。

Zhou F等^[15]對金屬鋁進行陽極氧化刻蝕處理，再在金屬表面的納米針狀Al₂O₃平行納米森林結(jié)構(gòu)上用含氟接枝改性的聚酰亞胺樹脂作為低表面能修飾劑修飾，得到具超雙疏（疏油/水）性能的自清潔表面。

陳峒霖等^[16]受蘆葦葉表面結(jié)構(gòu)啟發(fā)，通過激光燒蝕已經(jīng)帶有條紋結(jié)構(gòu)的二甲基硅氧烷（PDMS）表面制備出類似仿蘆葦葉結(jié)構(gòu)的超疏水表面，由于激光燒蝕改變了PDMS中碳、氧和硅元素的百分比，未經(jīng)低表面能化學(xué)劑修飾就得到了具有超疏水性質(zhì)的材料，并試驗了多種激光燒蝕工藝。該加工工藝簡單、成本低，可實現(xiàn)大面積抗結(jié)冰表面制備。

李晶等^[17]利用激光在鋁合金表面燒蝕出有規(guī)律排列的微米級凹坑結(jié)構(gòu)，電鏡照片顯示：該表面上有序排列了特色的凹坑結(jié)構(gòu)，此種粗糙表面具有超疏水性和自清潔性。

張友法等^[18]先用電火花微加工法構(gòu)建微米結(jié)構(gòu)進行化學(xué)改性構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整電火花加工程序在銅片表面得到了條紋、方柱和四棱錐3種可控微納結(jié)構(gòu)。對這3種表面進行了潤濕性和結(jié)冰結(jié)霜性能做了測試，得出具有四棱錐微納結(jié)構(gòu)表面的抗結(jié)冰性能最佳，在4 144 s時水滴完全結(jié)冰。重要的是此種方法可以控制金屬表面微納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)及尺寸，實現(xiàn)了對表面結(jié)構(gòu)的人工設(shè)計。

2.2.2　模板法

模板法構(gòu)建多層級固體表面是先制備表面微結(jié)構(gòu)的模板，然后利用模板反向復(fù)刻制備與模板相同的基體的粗糙表面結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點是多層級固體表面結(jié)構(gòu)可控，且可規(guī)模生產(chǎn)。

馬浩翔等^[19]以碳纖維織物作模板，將聚二甲基硅氧烷( PDMS) 與之復(fù)合，在 PDMS 聚合物表面上構(gòu)筑了微陣列結(jié)構(gòu)，制備出了一種超疏水薄膜，該薄膜具有可重復(fù)黏貼性、壽命長和良好的機械性能。

Thieme M等^[20]以環(huán)氧樹脂和橡膠制作成的模板上在鋁基表面復(fù)制出荷葉的表面微納米結(jié)構(gòu)，再使用低表面能材料進行修飾，得到了固液接觸角為160°的超疏水表面，為模板法在金屬基材上使用的成功之作。

2.2.3 　疏水化納米材料涂層

近年來多采用溶膠-凝膠法制備SiO₂疏水增透膜制備價廉、抗結(jié)冰、耐磨、耐久性能好的納米疏水材料。

中科院蘭州化物所仿生摩擦學(xué)課題組^[21]利用改性的中空SiO₂微球和氧化鎂顆粒以及花瓣形狀氧化鋅顆粒，通過環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等有機黏合劑黏結(jié)在不同基底表面，達到增加基底表面粗糙度的目的，得到了多種超耐磨超疏水涂層，且此種涂層抗結(jié)冰性優(yōu)良、施工工藝簡單。

澳大利亞國立大學(xué)的研究人員^[22]研究出基于PU-PMMA和氟修飾的SiO₂納米粒子材料的可噴涂超疏水耐用材料，有望于應(yīng)用在飛機防結(jié)冰涂層及船舶防腐涂層上，這種超疏水材料的特點是：透明、耐磨損、耐紫外線和耐化學(xué)腐蝕性。

閻映弟^[23]采用在納米SiO₂粒子表面接枝氟代丙烯酸酯無規(guī)共聚物獲得有機無機復(fù)合納米粒子，首次將有機材料的表面可控性、易加工性和無機材料高模量、優(yōu)異機械性能復(fù)合在一起用于抗結(jié)冰涂層，獲得成本低、施工方便、性能優(yōu)良的微納結(jié)構(gòu)超疏水表面。降低基材表面結(jié)冰溫度6.82 ℃，抗結(jié)冰效果十分理想。

Darryl L等^[24]通過對PDMS的乙烯基化、硅氫化和三甲基化改性得到PDMS凝膠，采用旋轉(zhuǎn)涂覆的工藝將涂層覆蓋于基材，得到機械性能優(yōu)異、耐磨性能佳的涂層材料，這種材料與冰的黏結(jié)強度非常低，只有5 kPa，一旦表面結(jié)冰，可以非常容易地除去。這種新硅膠涂層材料環(huán)保，耐用，制備成本低，具備較高的商業(yè)價值，適用在飛機及冰區(qū)船舶上。

陳京^[25]研制了一種基于多巴胺和聚丙烯酸的反應(yīng)一步合成的防結(jié)冰涂層,該涂層具有良好的防結(jié)冰性能，主要原因是由于聚丙烯酸表面大量羧基的存在使得在表面形成一層抗結(jié)冰的潤滑層。該涂層在酸、堿和高濃度鹽溶液中具有良好的穩(wěn)定性，并且由于多巴胺的萬能黏附性使得該涂層適用于幾乎所有的固體表面，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Lianhui Li等^[26]研發(fā)的多壁碳納米管/熱塑性彈性體MWCNT/TPE復(fù)合超疏水智能涂層。該涂層既具備穩(wěn)定的超疏水性又具備優(yōu)異的應(yīng)變感知性能且可與剛性襯底良好結(jié)合。至于對抗北極航線中冰塊的摩擦，該涂層材料的多孔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)提供了涂層對拉伸、彎曲、扭曲等應(yīng)變感知能力，使材料具有大應(yīng)變范圍及高穩(wěn)定性。

Yao Lu等^[27]嘗試通過改變涂層及附著結(jié)構(gòu)——即“基材+膠+疏水”涂層，形成類似三明治的結(jié)構(gòu)，得到一種表面非常堅固，甚至用砂紙交叉摩擦幾十個來回，仍然可以保持表面超疏水性的涂層。這個研究的精髓并不在于增強超疏水表面的耐磨性，而是提供了一種新思路——將更加成熟的黏膠技術(shù)復(fù)合在克服超疏水領(lǐng)域的機械強度上。

超疏水涂層大部分伴隨著機械性能差的弱點，為了解決這個問題，德國的研究人員^[28]嘗試了一種新的方式構(gòu)建材料。他們設(shè)計的這種材料具有三層結(jié)構(gòu)，第一層是超疏水丙烯酸酯材料（PFA），中間層是水性聚乙烯呲咯酮材料（PVP），底層又是超疏水丙烯酸酯材料（PFA）。當?shù)谝粚映杷牧媳荒p后，水可以進入中間PVP層，并且將已經(jīng)損傷的PFA和PVP層一起蛻去，顯露出底層超疏水PFA層，繼續(xù)發(fā)揮超疏水作用。簡單來講，就像蛇蛻皮一樣層層保護底材，是一種同時具有自清潔和超疏水性能的材料。

3　抗結(jié)冰高耐磨涂層應(yīng)用過程中的問題及發(fā)展方向

目前，高耐磨抗結(jié)冰涂層雖然研制取得較大進展，但仍停留在實驗室研究階段，真正進入到冰區(qū)船舶應(yīng)用，還要考慮使用時苛刻的工況（水油介質(zhì)污染、酸雨、氣候、紫外線等）的考驗，基底以及超疏水涂層的微觀結(jié)構(gòu)、機械性能、表面化學(xué)特性能等均會受到影響，使其超疏水性能降低、甚至消失，進而影響其抗結(jié)冰性能。對超疏水結(jié)構(gòu)在抗結(jié)冰涂層中測試發(fā)現(xiàn)目前工程應(yīng)用中存在幾個問題：首先，涂層抗結(jié)冰性能的持久性問題，在經(jīng)過幾輪結(jié)冰-融冰循環(huán)后，其抗結(jié)冰能力明顯下降；其次，該涂層在低溫度和高濕度條件下抗結(jié)冰效果并不理想，因此，以后的研究方向集中在如何延長抗結(jié)冰高耐磨涂層的抗結(jié)冰壽命以及提高在低溫高濕條件下的功能性，除此之外，制備方法上趨向于更簡單的一步法來降低成本、達到綠色船舶的要求等。基于表面改性技術(shù)的深入研究來提高抗結(jié)冰高耐磨涂層的應(yīng)用性，從“殼舾涂”中“涂”的方面開發(fā)適應(yīng)北極地區(qū)航行的船舶，將冰區(qū)船舶的結(jié)冰問題降到最低，為我國開發(fā)利用北極資源，保障冰區(qū)航行安全提供可靠裝備。

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 （詳見《現(xiàn)代涂料與涂裝》2019-10期）