超疏水性表面一般是指與水的接觸角大于150°，而滾動角小于10°的表面，具有獨特的拒水性和自清潔性能，潛在應用范圍可以從小型非潤濕微/納米電子到大型自清潔建筑產品。目前制備人工超疏水表面是通過各種技術來控制表面的粗糙度和結構，如膠體自組裝、濕化學蝕刻、無機或有機模板、靜電紡絲和相分離法。但上述方法有很大的局限性，所使用的設備復雜昂貴，制備條件苛刻，成本較高，不適合大范圍推廣。此外，由于超疏水性要求非常高的表面粗糙度，從而導致大量的光散射，在單一涂層上同時實現超疏水性和透明性成為了一個技術挑戰。因此，超疏水涂層在光學透明材料上的實際應用(如太陽能電池和窗戶玻璃)是有限的。

上海交通大學材料科學與工程學院特聘教授王健農及其團隊采用一種簡單的溶膠凝膠浸涂法成功制備了超疏水、高度透明并且穩定的有機-無機復合納米涂料。這種方法包括通過聚合和超聲波震蕩控制無機膠體粒子的聚集，以在涂層中創建所需的微/納米結構。超疏水性和透明性可以通過調整單體的濃度，溶膠凝膠中聚集體的尺寸來控制。因此，在單一涂層中可以同時實現超疏水性和高透明性。所制備的涂層也具有良好的熱穩定性，可以在20~90℃的溫度范圍下保持超疏水性。

制備聚集體

 

合成：采用典型的stöber法制備具有單分散性且表面含有活性羥基基團的無機二氧化硅膠體顆粒；用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）作為團聚劑來團聚二氧化硅膠體顆粒。可能的化學反應如圖1所示。所形成的聚APS可以覆蓋和聚集二氧化硅膠體顆粒。

圖1.APS水解和水解后的APS分子與二氧化硅膠體粒子或水解后的APS分子之間后續縮聚的示意圖。

表征：用透射電鏡(TEM)檢測了APS對二氧化硅膠體顆粒聚集的影響（圖2. a-h）。隨著APS添加量的增加，聚集的二氧化硅膠體顆粒之間的中間聚合物層的距離或厚度變大。結果表明，水解后的APS更傾向于以膠粒為核的縮聚反應。高濃度的APS加入可以形成較強的三維交聯結構的聚合物網，使二氧化硅膠體顆粒均勻密集地分布在聚合物網中（溶膠變為糊狀或半固態）。

圖2.不同APS添加量的溶膠凝膠的TEM圖像：（a,b）0.12%，（c,d）0.24%，（e,f）0.36%，（g,h）0.6%。圖b、d、g和h分別是圖a、c、e和f的較高放大倍數圖。

再分散

經過超聲振動后，糊狀或半固態凝膠又轉變為流動性良好的透明溶膠，是因為超聲振動使聚合物網被撕裂開（圖3. b,c），形成了一些細小的膠體聚集物，表明溶膠中發生了可逆聚集。但再分散溶膠的透明度遠低于不加APS的溶膠（圖3. a），是因為再分散溶膠中的二氧化硅膠體顆粒不能完全分散，主要存在形式為二氧化硅膠體顆粒和聚合物組成的小團聚體。

圖3.（a）無（左）或（右）添加0.36% APS溶膠的反應和超聲振動后的光學圖像；（b,c）含0.36% APS溶膠超聲振動后的TEM圖像；（c）高倍率下的（b）。

表面結構和超疏水

再分散溶膠通過浸涂法在玻璃襯底上構建微/納米結構。由圖4可以看出，對于高APS濃度的溶膠，其表面完全被二氧化硅膠體顆粒覆蓋，構成了多孔結構。全氟烷基硅烷（FAS）改性后涂層的拒水性能測試（圖5）表明靜態CA隨APS濃度的增加而增加。在滾動過程中水滴仍保持球形，因此這種超疏水表面可以用于自清洗。

圖4. 含有不同APS濃度的再分散溶膠表面浸涂的AFM圖像:(a,b) 0.12%和(c,d)0.36%；(a,c)二維圖像和(b,d)三維圖像。

圖5. 含（a）0.12% APS，CA=140°，（b）0.36% APS，CA=155°，（c）0.48% APS，CA=160°，（d）0.6% APS，CA=165°的表面浸涂水滴的光學圖像，以及由含有0.36% APS的溶膠涂覆并且傾斜角度小于2°的表面上水滴的滾動過程（e,f,g,h）。

透明性

圖6a-d顯示了用不同濃度的APS溶膠制備的具有超疏水涂層的玻璃基板的光學圖像。隨著APS濃度的增加，玻璃基板下的字母的清晰度降低。與超疏水性相反，透過率隨APS濃度的增加而逐漸降低。表面粗糙度是由表面結構決定的，表面上的突起強烈地受團聚體大小的影響。隨著APS濃度的增加，表面突起的尺寸變大，團聚體的尺寸變大。結果，光散射增加，因此觀察到較低的透明度。結果表明，通過調節APS濃度來控制涂層的透明度和超疏水性是一種切實可行的方法。

圖6. 含（a）0.36% APS，（b）0.48% APS，（c）0.6% APS，和（d）0.72% APS的超疏水涂層玻璃基板的光學圖像；不同玻璃基板（e）[（1）未涂覆，（2-7）從含有0.12、0.24、0.36、0.48、0.6和0.72% APS的溶膠中浸涂]的光學圖像。

基于二氧化硅膠體粒子的部分可逆聚集，采用簡單的溶膠-凝膠浸涂法成功地制備了具有超疏水性、良好透明性和熱穩定性的有機-無機復合涂層。由聚APS聚集的硅膠粒在超聲振動作用下可部分再分散，形成大量的小團聚體。通過調節APS的濃度可以控制材料的表面結構、超疏水性和透明性。當APS濃度為0.36%時，涂層上4 μL水滴的靜態CA高達155°，SA小于2°。另外，鍍膜玻璃的最高透過率可達88%。制備的涂層具有良好的熱穩定性，具有同時獲得超疏水性和高透明度的優點，適合于大面積涂裝。

文獻鏈接

Q.F.Xu, J.N. Wang, K.D. Sanderson, Organic−Inorganic Composite Nanocoatingswith Superhydrophobicity, Good Transparency, and Thermal Stability, ACS Nano, 4(2010) 2201-2209.

本文由謝陶玲供稿。