【國家重點實驗室專刊】水性超疏水涂層的制備、調(diào)控與應(yīng)用的研究進(jìn)展

WaterOff

2022-08-10 09:40:38

水性超疏水涂層的制備、調(diào)控與應(yīng)用的研究進(jìn)展

汪懷遠(yuǎn) 林丹張曦光袁思成

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300350）

DOI：10.11949/0438-1157.20200690

摘要基于可持續(xù)發(fā)展和綠色環(huán)保的要求，以水替代有機(jī)揮發(fā)性溶劑的新型水性超疏水涂層逐漸成為研究熱點，但是水性涂料的分散性及涂層的疏水穩(wěn)定性、涂層性能等相關(guān)問題也隨之而來。本文介紹了水性超疏水涂層制備方法的發(fā)展現(xiàn)狀，針對水性超疏水涂層力學(xué)耐久性能差的問題提出可行性方案，例如制備內(nèi)外一致的一體化復(fù)合結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)涂層內(nèi)界面相互作用，交聯(lián)作用或設(shè)計自修復(fù)水性超疏水涂層等。此外，還對水性超疏水涂層在油水分離、防結(jié)冰、自清潔等領(lǐng)域的進(jìn)展進(jìn)行闡述，并探討了水性超疏水涂層的規(guī)模化制備、涂層力學(xué)性能的強(qiáng)化和耐久性研究將成為主要探索方向，只有夯實水性超疏水涂層的基礎(chǔ)研究，工業(yè)應(yīng)用才能突破。

關(guān)鍵詞水性超疏水；涂層制備；表面；界面；調(diào)控；力學(xué)性能

引言

受荷葉效應(yīng)啟發(fā)，具有高疏水角(WCAs>150°)和低滑動角(WSA<10°)的超疏水表面在過去幾十年中受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-2]。目前，國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)表的關(guān)于超疏水表面相關(guān)研究的綜述文獻(xiàn)，主要集中于以揮發(fā)性有機(jī)物作為溶劑制備超疏水表面，而以水作為溶劑的綠色、環(huán)保型水性超疏水涂層的相關(guān)綜述文獻(xiàn)則鮮有報道[3-6]。水性超疏水涂層等相關(guān)課題研究響應(yīng)國家環(huán)保政策，在油水分離、防結(jié)冰、自清潔、防污、防腐和集水等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用[7-11]。

近年來，以水替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑制備綠色、環(huán)保型水性超疏水涂料日益興起[12-15]。目前為止，已經(jīng)探索出一些制備方法，如聚合物-顆粒分散體的濕化學(xué)工藝、電化學(xué)沉積法、模板法、刻蝕法、溶膠-凝膠法及水熱法等。其中，有機(jī)物與無機(jī)物復(fù)合工藝兼具聚合物樹脂的韌性和無機(jī)微/納米粒子的硬度，無須復(fù)雜工藝條件即可制備出力學(xué)性能優(yōu)異的涂層，這對于大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用而言是可行的[16]。然而，如何利用低表面能的材料(聚合物及微/納米粒子)在水中制備出穩(wěn)定的水性分散體系仍亟需解決[17-18]。此外，水蒸發(fā)后殘留在涂層的內(nèi)部和表面的親水基團(tuán)，會影響到水性超疏水涂層的疏水穩(wěn)定性能和力學(xué)耐久性能，限制水性超疏水涂層的實際應(yīng)用[19- 20]。因此，采用簡便的工藝制備出強(qiáng)健的、耐久的水性超疏水涂層，實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用，成為目前研究熱點。

本文介紹了水性超疏水涂層制備的最新進(jìn)展，對已有的將低表面能物質(zhì)分散在水中的方法進(jìn)行剖析。針對水性超疏水涂層在水中的穩(wěn)定性及界面強(qiáng)化，進(jìn)行深入探究討論。總結(jié)并闡述增強(qiáng)水性超疏水涂層力學(xué)穩(wěn)定性能的方法。另外，對水性超疏水涂層的廣泛應(yīng)用前景進(jìn)一步概述，最后對水性超疏水材料的研究趨勢作出展望。

1 水性超疏水涂層制備方法

超疏水涂層主要由粗糙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成共同決定，其中粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是制備超疏水涂層的關(guān)鍵[21-22]。研究發(fā)現(xiàn)，微/納米多尺度結(jié)構(gòu)是使涂層表面實現(xiàn)超疏水性的根本因素[23-24]。由于水性超疏水涂層以水來替代常用的有機(jī)揮發(fā)性溶劑，因此在制備過程中相比于有機(jī)溶劑型超疏水涂層的限制要多一些。下文詳細(xì)總結(jié)了目前已報道的水性超疏水表面的制備方法，并概述各類方法的優(yōu)缺點。

1.1 聚合物-顆粒分散體的濕化學(xué)工藝

在諸多方法中，聚合物-顆粒分散體的濕法加工具有操作簡單、便于大規(guī)模實施、可一步構(gòu)建粗糙表面和低表面能改性相結(jié)合的超疏水表面等優(yōu)點，逐漸成為制備水性超疏水表面的研究熱點和未來發(fā)展趨勢[25]。然而，為了獲得具有低表面能的多級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面，研究者們通常會使用表面能較低的微/納米級無機(jī)粒子充當(dāng)填料或使用疏水性聚合物作為樹脂。因此，如何將低表面能的材料(微/納米粒及聚合物)在水中制備出穩(wěn)定的水性分散體系成為國內(nèi)外眾多研究者攻克的難題之一。

1.1.1 分散無機(jī)粒子

Morrissette等[26]通過探針超聲處理將疏水的石松粉孢子成功分散到水性體系中，隨后與巴西棕櫚蠟或蜂蠟懸浮液混合，經(jīng)噴涂固化后制得水性超疏水涂層。另外，通過調(diào)節(jié)溶液的pH也可促進(jìn)填料分散于水中[27]，Schutzius等[28]利用膨脹石墨烯邊緣含有酸性官能團(tuán)的特點，在堿性環(huán)境中可發(fā)生電離達(dá)到穩(wěn)定電荷的目的，從而抑制膨脹石墨烯的團(tuán)聚。當(dāng)噴霧沉積并干燥成薄膜時，可形成疏水角大于150°、滾動角小于10°具有自清潔性能的涂層。此外，一些研究者使用表面活性劑來分散疏水性粒子[29]。Liu等[30]在氟碳表面活性劑幫助下形成全氟辛酸和氧化鋁納米粒子的全水基分散液，該分散液能在各種基材上制備水性超疏水涂層。Wang等[31]在十六烷基三甲基溴化銨的輔助下，合成以硅油為核、介孔二氧化硅為殼的球狀粒子(圖1)。介孔二氧化硅既能保證其在水溶液中均勻分散，也能保證油的快速釋放。即使與無硅/氟的水性樹脂體系(如水性聚氨酯)相混合后，所制備的涂層仍具有極高的疏水角168°和極低的滾動角1.4°。

圖1 介孔二氧化硅殼/油核微球合成的原理圖[31]
Fig.1 Schematic diagram of mesoporous silica shell / oil core microsphere synthesis[31]

1.1.2 分散樹脂

Huang等[32]使用三種不同分子量的端接單甲基丙烯氧丙基的聚(二甲基硅氧烷)大分子單體，經(jīng)自由基共聚制備出共聚物。合成的共聚物能以膠束形式分散在水中，隨后與水溶性封閉的四異氰酸酯混合制得分散液。研究發(fā)現(xiàn)含有分子量10000的二甲基硅氧烷分子的織物樣品，具有最高的疏水角152°±2°和最低的滾動角10°±1°。Zhao等[33]使用Zonyl 321聚合物表面活性劑，獲得以PVDF乳膠顆粒為核、交聯(lián)的Zonyl 321/FAS為殼的復(fù)合顆粒，成功將PVDF樹脂分散于水溶液中，經(jīng)浸涂及固化處理后制備出水性超疏水涂層。Ge等[34]對聚二甲硅氧烷進(jìn)行空氣等離子體處理，使其表面產(chǎn)生許多親水基團(tuán)。由于聚二甲硅氧烷上同時存在親水基團(tuán)(—OH)和疏水基團(tuán)(—CH3)，可通過超聲在水中形成乳狀液(圖2)。當(dāng)纖維浸泡于乳液中固化后可制備疏水角達(dá)155°的超疏水纖維，遠(yuǎn)高于將聚二甲硅氧烷分散在有機(jī)溶液中的情況(130°)。另外，還可在聚合物中引入側(cè)基酸官能團(tuán)來促進(jìn)疏水性聚合物在水中分散，酸官能團(tuán)離子化從而產(chǎn)生電荷排斥力，最終促進(jìn)穩(wěn)定[35]。

圖2 PDMS-in-water乳液的合成過程(a)及PDMS分散狀態(tài)(b)；PDMS水中乳液的光學(xué)照片(c)[34]
Fig.2 Synthesis process to the PDMS-in-water emulsion (a) and the PDMS dispersion state (b). Optical photograph of the PDMS-in-water emulsion (c)[34]

獲得的聚合物-微納米級粒子的水性懸浮液往往與噴涂法[36-37]、旋涂法[38-39]、浸涂法[40-42]等方法相結(jié)合，經(jīng)固化后制得水性超疏水涂層。這些方法無須復(fù)雜的儀器設(shè)備，操作簡便，自動化程度高，適用于低成本大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。但是涂層的粗糙度也不可控制，故仍需進(jìn)一步研究。

1.2 刻蝕法

Razavi等[43]先用鹽酸刻蝕鋁板，再通過水熱反應(yīng)生長出納米級Al2O3薄片。獲得的鋁板經(jīng)水性全氟丙烯酸共聚物低表面能改性后，最終獲得疏水角約為161°、滾動角約為5°的水性超疏水表面。劉雷等[44]通過酸刻蝕-沸水浴處理構(gòu)建微納米分級粗糙結(jié)構(gòu)，隨后噴涂磷酸鋁膠黏劑和全氟辛基三氯硅烷的懸浮液增強(qiáng)結(jié)合力并降低表面能，從而制備出力學(xué)耐久的超疏水涂層。Choi等[45]使用鹽溶解輔助蝕刻工藝制備出全水基無氟超疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面。基于氯化鈉粒子的尺寸大小不一，利用水來溶解嵌入在PDMS表面的氯化鈉顆粒，從而在PDMS表面形成微/納米多級孔結(jié)構(gòu)。該方法與傳統(tǒng)鹽浸技術(shù)不同，僅需要對材料進(jìn)行表面改性，而無須整體改性，即可獲得疏水角約151°和滾動角約6°的水性超疏水表面(圖3)。傳統(tǒng)的化學(xué)刻蝕液通常為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等，危險系數(shù)較高，環(huán)保性較差。應(yīng)多考慮使用例如水等無毒、無害的溶劑，在保護(hù)環(huán)境的同時也可節(jié)約生產(chǎn)成本。

圖3 借助鹽溶解輔助蝕刻工藝制造超疏水PDMS表面[45]Fig.3 Superhydrophobic PDMS surface with the help of a salt-dissolution assisted etching process[45]

1.3 電化學(xué)沉積

Zhao等[46]在鋁板上利用電沉積制備出負(fù)載抑制劑(苯并三唑)的介孔二氧化硅膜，經(jīng)十二烷基三甲氧基硅烷表面改性后具備超疏水性(圖4)。涂層內(nèi)抑制劑的釋放受pH響應(yīng)，使水性超疏水涂層成為一種靈巧、主動的保護(hù)系統(tǒng)。Wang等[47]選用含有金屬離子的月桂酸乳液作電解質(zhì)，在超聲作用下，月桂酸膠體的粒度被“細(xì)化”并適當(dāng)?shù)毓渤练e到金屬基質(zhì)上。結(jié)果表明，電沉積僅需5 min即可獲得具有出色的力學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性的水性超疏水表面。

圖4 在鋁基板上一步電沉積負(fù)載抑制劑(苯并三唑)的介孔二氧化硅膜[46]
Fig.4 Inhibitor (benzotriazole)-loaded mesoporous silica film by one-step electrodeposition on aluminum substrate[46]

電化學(xué)沉積法通常在常溫常壓條件下進(jìn)行，操作過程簡單可控，使其具有大量生產(chǎn)的潛力。并且水性超疏水涂層表面的多級粗糙結(jié)構(gòu)可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中的各項參數(shù)(如：電解質(zhì)溶液的濃度、電壓和電流大小及反應(yīng)時間等)進(jìn)行調(diào)控。但是會存在基板種類受限、涂層與基板結(jié)合力較差、電解質(zhì)廢液污染環(huán)境等問題。

1.4 其他方法

除了上述方法之外，Wang等[48]通過水熱法合成海膽狀的β-FeOOH納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基磺酸鈉對合成納米粒子的形態(tài)和表面組成具有雙重作用。隨后，他們通過水熱法和化學(xué)氣相沉積工藝相結(jié)合制備出超雙疏織物[49]。Liu等[50]在鐵板上先刷涂綠色無機(jī)黏結(jié)劑的聚合物層以增強(qiáng)涂層與基板的界面結(jié)合強(qiáng)度，再利用原位化學(xué)合成法制得覆有致密的硅氧烷納米絲水性超疏水復(fù)合涂層。Ghosh等[51]通過兩次模板法及原位生長SiO2構(gòu)建出具有分級粗糙結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷樣品，隨后經(jīng)過兩次低表面能物質(zhì)改性，獲得具有－CF3終端復(fù)合超疏水表面。然而這些制備方法往往受到自動化程度不高、制備面積有限、超疏水涂層表面受損后難以修復(fù)等問題的限制，所以仍需加以改進(jìn)。

2 水性超疏水涂層在水中穩(wěn)定性探究

水性樹脂以水為分散介質(zhì)，樹脂和助劑含有較多極性/親水基團(tuán)。在固化過程中容易出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象，殘留的水基助劑、極性/親水基團(tuán)、表面活性劑會導(dǎo)致涂料耐水性差、起泡甚至脫落。這使得水性超疏水涂層在防冰、自清潔、減阻等領(lǐng)域的實際應(yīng)用受到限制。水性超疏水表面在水中的穩(wěn)定性看似難以實現(xiàn)，然而這對于水性超疏水涂層的大規(guī)模應(yīng)用十分重要。因此，應(yīng)該關(guān)注水性超疏水涂層與水長期接觸的穩(wěn)定性，即它們在浸水或受雨淋后的潤濕性變化，苛刻環(huán)境下水性超疏水涂層穩(wěn)定性對于涂層應(yīng)用來說至關(guān)重要。

Zhang等[52]將水性超疏水環(huán)氧涂層浸泡在水中，涂層出現(xiàn)Cassie-Wenzel轉(zhuǎn)變。經(jīng)XPS和SEM表征證實，該疏水性能不穩(wěn)定是由于涂層表面暴露親水性基團(tuán)數(shù)量的增加而引起的，而不是源于表面微觀結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)涂層在120°C的烘箱中干燥3 h后，F(xiàn)、O和N的含量幾乎恢復(fù)到浸水前的原始水平，涂層的疏水角和滾動角也恢復(fù)到150.3°和3°。這種轉(zhuǎn)變是因為涂層長時間浸潤于水中導(dǎo)致涂層內(nèi)存在的親水基團(tuán)由涂層內(nèi)部遷移到表面，經(jīng)加熱處理后，涂層內(nèi)部的疏水基團(tuán)由于受熱會再次遷移回表面，從而恢復(fù)涂層的超疏水性能(圖5)。研究表明，通過提高環(huán)氧樹脂的大分子質(zhì)量，降低環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，減少交聯(lián)劑的數(shù)量，減少暴露的親水基團(tuán)的數(shù)量，可提高水性超疏水涂層在水下的穩(wěn)定性。此外，Zhu等[53]將水性超疏水、防污涂料在雨中(降雨量為25.2 mm / 24 h)沖刷1 h，發(fā)現(xiàn)涂層表面仍保持干燥，沒有雨滴附著在其表面。6 h后有雨滴附著在表面上，但是可被隨后降落的雨滴去除。盡管涂層表面雨滴的濕潤狀態(tài)從Cassie狀態(tài)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，但是用N2流干燥或120°C的烤箱中干燥0.5 h后，潤濕的涂層表面可恢復(fù)超疏水性能。

圖5 水性樹脂制備的超疏水表面在水中浸潤或空氣中干燥時的親水基團(tuán)翻轉(zhuǎn)機(jī)理[52]Fig.5

Scheme showing the overturn of the hydrophilic groups caused by water immersion or air drying on SH coatings fabricated by waterborne resins[52]

3 提高水性超疏水涂層力學(xué)耐久性能的主要途徑

盡管水性超疏水涂層具有綠色，環(huán)保等優(yōu)點，但是其實際應(yīng)用受涂層的穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度和黏附性等因素限制。輕微的機(jī)械擾動(如薄紙輕輕觸摸或手指擦拭)會永久損壞涂層的微/納米級分層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Cassie-Baxter潤濕狀態(tài)失效[54]。因此，需要設(shè)計具有強(qiáng)健力學(xué)性能的水性超疏水涂層，以滿足實際生活中的應(yīng)用[55]。下面將詳細(xì)介紹增強(qiáng)水性超疏水涂層力學(xué)性能的調(diào)控策略，并將它們的力學(xué)耐久性能匯總于表1。

表1 水性超疏水涂層力學(xué)性能的調(diào)控策略及相應(yīng)力學(xué)耐久性能Table 1 Control strategy of mechanical properties and its mechanical durability of waterborne superhydrophobic coatings

3.1 內(nèi)外一致的一體化復(fù)合結(jié)構(gòu)

當(dāng)材料表面和內(nèi)部具有一體化的微/納米級粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能時，即使材料表面受到破壞(如磨損)，暴露出來的新鮮表面依舊具有與原始表面一致的納微結(jié)構(gòu)和低表面能，涂層可展示出耐久的超疏水性。

Zhang等[56]將乙酸鋅和氯化鈉引入聚四氟乙烯乳液中，待涂層固化后用乙酸洗滌，制得具有微/納米級孔隙率的超疏水表面。研究表明，氯化鈉有助于產(chǎn)生微孔，而乙酸鋅會分解成氧化鋅，從而產(chǎn)生納米孔(圖6)。涂層經(jīng)1500目[通常，目數(shù)×孔徑（μm）=14832.4]砂紙摩擦后，發(fā)現(xiàn)比商業(yè)超疏水涂料的性能還要穩(wěn)定。Davis等[57]通過機(jī)械攪拌形成穩(wěn)定的水-聚硅氧烷乳液，即使在7 d之后，水和PDMS之間也沒有相分離現(xiàn)象。引入納米SiO2顆粒固化后，發(fā)現(xiàn)水分蒸發(fā)可導(dǎo)致涂層內(nèi)外部形成微米級的孔穴，SiO2附著在孔壁上產(chǎn)生納米紋理。用240目的砂紙摩擦50 m，磨損表面仍保持與原始表面相同的多孔結(jié)構(gòu)，樣品疏水角幾乎沒有改變。

圖6 涂層微觀結(jié)構(gòu)示意圖[56]
Fig.6 Schematic diagram of coating microstructure[56]

3.2 改善界面相互作用

3.2.1 樹脂與粒子間的界面

由于無機(jī)納米粒子和有機(jī)聚合物之間界面相容性較差，復(fù)合涂層基體中會出現(xiàn)相分離和納米填料團(tuán)聚等現(xiàn)象，弱界面會導(dǎo)致較差的機(jī)械穩(wěn)定性。

Yang等[58]利用疏水相互作用和相似相容原理將硅烷吸附在膠乳顆粒上，獲得均勻分散的水基聚合物體系。成膜過程中，引入的SiO2納米粒子與硅烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)被疏水改性，改善納米顆粒與聚合物間的界面相互作用。研究表明，在100 g負(fù)載壓力下，使用600目砂紙對涂層進(jìn)行30次磨耗循環(huán)，涂層仍具有超疏水性。Li等[59]在疏水SiO2納米粒子存在下，通過丙烯酸酯單體的自由基聚合法合成水性丙烯酸共聚物/二氧化硅超疏水涂料。利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的雙鍵將SiO2與丙烯酸酯共聚物結(jié)合。基于SiO2與涂層基體的有效結(jié)合，涂層能承受2000目(7.5 μm)砂紙磨損300次，且SiO2-SH不易從樹脂基質(zhì)上脫落。雖然這類涂層改善了樹脂與粒子間的界面，然而在制備水性超疏水涂層的過程中并未實現(xiàn)完全意義的水性，仍存在部分有機(jī)溶劑(如乙醇、丁醇等)。因此，如何在純水溶劑中增強(qiáng)有機(jī)聚合物和無機(jī)粒子間的界面相互作用及水性涂層的高性能化將成為日后關(guān)注的重點問題。

3.2.2 改善涂層與基板間的界面

在超疏水涂層和基材之間引入黏結(jié)劑以建立力學(xué)性能優(yōu)異的黏結(jié)層，不但能加固表面微觀結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外力沖擊時也可發(fā)揮緩沖作用，對微/納米級粗糙結(jié)構(gòu)加以保護(hù)，是提高水性超疏水表面力學(xué)耐久性的有效手段。

Zheng等[60]以WPU乳液作為強(qiáng)黏性的彈性物質(zhì)，固定氟硅烷改性的SiO2納米粒子，構(gòu)建具有力學(xué)耐久性和化學(xué)彈性的納米復(fù)合涂層。結(jié)果表明，經(jīng)過250次磨損，長時間的紫外線照射以及油污和劃格測試后，納米復(fù)合涂層仍表現(xiàn)出良好的耐磨性、耐老化性、自潔性和強(qiáng)附著力。Cai等[18]先在聚酯織物上黏合錨固PDMS層，然后沉積SiO2以增加表面粗糙度，隨后再次沉積PDMS層以修飾SiO2表面提供低表面張力(圖7)。經(jīng)過四次機(jī)器洗滌(即用肥皂洗滌，漂洗和旋轉(zhuǎn))，織物的防水性能雖然有所下降，但是滾動角仍小于10°。Liu等[36, 61]利用無機(jī)黏合劑磷酸鋁分子間及分子內(nèi)脫水產(chǎn)生的黏合力，增強(qiáng)水基超疏水涂層與基板的結(jié)合力，該超疏水表面能承受50次循環(huán)的砂紙磨損和砂沖擊試驗。

圖7 超疏水PES織物的制備示意圖[18]Fig.7 Sketch of the preparation of superhydrophobic PES fabrics[18]

3.3 交聯(lián)作用

加強(qiáng)水性超疏水涂層內(nèi)組分間的交聯(lián)作用，可大大提升涂層的力學(xué)性能。Zhao等[62]制備了含胍基的超疏水水性氟化聚氨酯膜(WFPUs膜)，發(fā)現(xiàn)WFPUs膜上的胍基和羰基可通過氫鍵快速交聯(lián)，具有極高的耐水性和快速干燥性能。涂層在砂紙上摩擦50個循環(huán)后，滾動角僅為7.6°。Ye等[63]在SiO2存在的情況下原位聚合形成水性硅-丙烯酸共聚物，由于該共聚物與SiO2間存在強(qiáng)烈的相互作用，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)Si—O—Si(鍵能為462 kJ·mol-1)使得二者牢固結(jié)合(圖8)。該方法將粗糙結(jié)構(gòu)結(jié)合到交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，確保超疏水涂層具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。即使用磨損測試儀磨損300個循環(huán)，涂層的疏水角仍保持151.3°。

圖8 復(fù)合涂層中黏結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖[63]
Fig.8 Schematic diagram of bonding structure in composite coating[63]

3.4 自修復(fù)涂層

具有自修復(fù)性能的超疏水涂層在受到一定力學(xué)或化學(xué)損傷時，能自主或在外界刺激(如溫度，光和pH等)下，使涂層內(nèi)部低表面能物質(zhì)重新定位到涂層表面，恢復(fù)表面化學(xué)成分[66]。

Zhou等[16]利用聚四氟乙烯、氟化烷基硅烷和碳氟化合物表面活性劑制得溫度響應(yīng)的自修復(fù)水性超疏水表面。在12 kPa的壓力下對織物摩擦2000圈，僅需將織物在135℃下熱處理10 min，十六烷的接觸角可恢復(fù)到148°。Chen等[64] 制備出具有紫外線和pH雙刺激響應(yīng)的自修復(fù)水性超疏水涂料。在10 kPa壓力下使用320目砂紙對涂層進(jìn)行磨損試驗，經(jīng)紫外線照射后受損表面的超疏水性能逐漸恢復(fù)，涂層可實現(xiàn)七個周期的循環(huán)磨損/紫外線照射愈合過程。自修復(fù)超疏水涂料能彌補(bǔ)水性超疏水涂層力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點，為進(jìn)一步提高超疏水表面的耐久性提供了一種有效方法[65]。

4 水性超疏水涂層的應(yīng)用

4.1 油水分離

近年來，由于工業(yè)含油廢水的不斷增多和溢油事故的頻繁發(fā)生，有效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的油水分離技術(shù)備受研究學(xué)者們關(guān)注[67]。Niu等[68]在黃銅網(wǎng)上覆蓋一層Cu2O，無須引入低表面能材料，即獲得帶有“珊瑚礁狀”微/納米級粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。研究發(fā)現(xiàn)，無論是輕油還是重油，涂有Cu2O的超疏水篩網(wǎng)均可通過蠕動泵連續(xù)地捕獲和去除，油水分離效率高達(dá)98%。Li等[41]制備的超疏水海綿吸油量可達(dá)自重的78~172倍，經(jīng)過30個吸收-擠壓-加熱循環(huán)后仍具有出色的可回收性。更重要的是，所獲得的超疏水海綿除了能夠分離不混溶的油/水混合物，還可以分離表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液。憑借制備方法以及油/水分離的優(yōu)點，該水性超疏水海綿在溢油處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。今后，應(yīng)發(fā)展可分離各種乳液型混合物的超疏水膜材料，且不受基材限制，使其具有更廣泛的實用性。

4.2 防結(jié)冰

低溫冷表面的結(jié)冰問題涉及到交通運輸、電力通信和航空航天等重要工業(yè)領(lǐng)域[69]。近年來，開發(fā)出許多能防冰和除冰的水性超疏水涂料，其原理基于以下三點：一是粗糙結(jié)構(gòu)中存在的空氣層使運動水滴在結(jié)冰前以反彈或滾動的方式脫離表面；二是水滴與涂層接觸時，較小接觸面積抑制結(jié)冰成核，而且水與涂層間的空氣層能阻礙熱傳遞延緩結(jié)冰；三是若已形成冰層，可在外加條件下使冰層脫離涂層[70-71]。

Luo等[72]用聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯和十八胺改性的多壁碳納米管制備具有夾心狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電超疏水涂層。該涂層可利用電加熱特性除冰，在12~72 V電壓下能被加熱到3~113℃，顯示出良好的電加熱特性。當(dāng)涂層表面溫度超過水滴的沸點時，水滴迅速蒸發(fā)，涂層最終保持干燥狀態(tài)且維持超疏水性。因此這種具有低附著力和電加熱特性的多功能水性超疏水涂料在抗冰領(lǐng)域中具有廣闊的前景。Chen等[64]將磨損的水性超疏水涂料在紫外線下照射36 h，發(fā)現(xiàn)冰很容易從受損表面上脫落。隨后將超疏水表面進(jìn)行10個周期的結(jié)冰/融化實驗，發(fā)現(xiàn)超疏水表面疏水角略有下降，滾動角明顯上升。用紫外線進(jìn)一步照射該涂層，表面逐漸恢復(fù)其超疏水性(WCA=153°，WSA=6.7°)，再次具有防冰性能。該研究通過自修復(fù)手段解決了涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)被冰層破壞而失去超疏水性能的問題。

4.3 自清潔

具有自清潔性能的透明水性超疏水涂層，可作為保護(hù)涂層應(yīng)用于古跡、書籍、木材等表面。Karapanagiotis等[73-75]將納米SiO2顆粒分散在硅氧烷的水溶液中，沉積在各種材料上，處理后的材料能阻止因毛細(xì)作用滲入的水。該保護(hù)策略具有可逆性，通過使用壓縮的CO2(超臨界或液態(tài))與少量甲醇混合，即可將超疏水涂層完全去除。Lozhechnikova等[27]制得的多功能(濕氣緩沖及紫外線防護(hù))水性超疏水涂層有利于保持木材的自然外觀，改善室內(nèi)空氣質(zhì)量和舒適度。Baidya等[76]用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷對天然親水性納米纖維素進(jìn)行低表面能改性。將分散液噴涂在紙上，紙張可具有出色的超疏水性能和抗微生物性，擴(kuò)大了水性超疏水涂料在各種紙基技術(shù)(如貨幣和書籍)中的應(yīng)用。

4.4 其他應(yīng)用

除了以上應(yīng)用外，水性超疏水涂層還被廣泛應(yīng)用于防腐、隔熱等領(lǐng)域。Wang等[47]將水基超疏水涂層在3.5%(質(zhì)量) NaCl溶液中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試驗，證實了超疏水涂層無論處于“Cassie-Baxter”狀態(tài)，還是“Wenzel”狀態(tài)，均可表現(xiàn)出有效的防腐性能。Liu等[77]在更苛刻的條件下[10%(質(zhì)量) NaCl溶液]證實水性超疏水涂層具有較高的腐蝕潛能值和較低的腐蝕電流值，表明該涂層提供了更好的腐蝕防護(hù)能力，并能減慢基材的溶解速率。然而，隨著在鹽水中浸泡時間的延長(>48 h)，涂層表面會出現(xiàn)一些細(xì)微的蝕刻凹坑，且由于銹的表面能較高，在蝕刻區(qū)域表面容易黏住水滴。此外，一些研究者以十八胺[78]、石蠟[79]、蜜蠟[80]等物質(zhì)作為相變材料，添加到水性樹脂中，制得具有熱能存儲特性的生態(tài)友好型超疏水涂料。Feng等[53, 81]制備出一系列具有紅外反射和超疏水性能的涂料，該涂層在雨水沖刷和紫外線輻射條件下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水性質(zhì)。涂料能反射太陽熱輻射并降低屋頂和外墻溫度，在節(jié)能方向有著杰出的應(yīng)用前景。

5 展望

近年來，由于水性超疏水涂層具有無毒、無害、綠色環(huán)保的特點，已經(jīng)逐步成為超疏水領(lǐng)域研究的熱點。各種各樣的技術(shù)被用來探索大規(guī)模生產(chǎn)水性超疏水涂層，涂層的疏水穩(wěn)定性及力學(xué)耐久性能也在不斷被改進(jìn)及強(qiáng)化，部分文章對水性超疏水涂層的應(yīng)用也進(jìn)行一定程度探究。盡管水性超疏水涂層的科學(xué)研究已經(jīng)取得重大進(jìn)展，但是水性超疏水涂層在實際生活或工業(yè)中應(yīng)用技術(shù)仍不成熟，還有許多問題需要解決。

為促進(jìn)水性超疏水涂層發(fā)展，早日實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)與工業(yè)化應(yīng)用。本文闡述了水性超疏水涂層研究現(xiàn)狀并對目前水性超疏水涂層遇到的瓶頸問題進(jìn)行討論，現(xiàn)對其未來研究方向提出以下建議：(1)首先，水性超疏水涂層在制備過程中，應(yīng)調(diào)控出更加穩(wěn)定的水基分散液。通過在樹脂上接枝復(fù)合型親水基團(tuán)，研發(fā)出新型水性樹脂；采用新型高性能表面活性劑將納米顆粒穩(wěn)定分散于水中；使用新型分散劑來加強(qiáng)水基分散液的穩(wěn)定性。(2)其次，水分蒸發(fā)后應(yīng)保證水性超疏水涂層超強(qiáng)憎水性能。研發(fā)出能與水性樹脂中親水基團(tuán)(如—NH2，—OH，—COOH)產(chǎn)生交聯(lián)作用的新型固化劑；設(shè)計新型固化理念，在固化過程中，利用涂層內(nèi)殘存水分子與其他組分的化學(xué)鍵合作用，達(dá)到消耗水分子的目的；通過優(yōu)化涂層配方，即減少固化后涂層中親水基團(tuán)數(shù)量或限制親水基團(tuán)暴露在表面，從而獲得疏水基團(tuán)穩(wěn)定地暴露在涂層外表面的超強(qiáng)疏水性能的水性涂層。(3)增強(qiáng)水性超疏水涂層的力學(xué)耐久性是其能規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。設(shè)計并合成具有低表面能的高強(qiáng)度的水性樹脂；選用性能優(yōu)異的水性黏合劑或高活性表面處理劑以增強(qiáng)涂層界面結(jié)合強(qiáng)度及對基板的黏附能力；使用二維片狀材料或纖維狀材料以增強(qiáng)涂層的減磨、減阻性能；通過填料與水性樹脂間形成化學(xué)鍵合以提升涂層強(qiáng)度；利用3D打印技術(shù)構(gòu)筑一體化微納米結(jié)構(gòu)，磨損/損傷后仍能保持良好超疏水穩(wěn)定性。此外，利用原位自修復(fù)或合成微膠囊等方法制得自修復(fù)水性超疏水涂層，對于提升涂層的機(jī)械強(qiáng)度也十分有效。(4)設(shè)計多功能智能型水性超疏水涂層，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。總之，水性超疏水涂層符合環(huán)保要求，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有極其廣闊的發(fā)展前景，開發(fā)出制備工藝簡單、穩(wěn)定性能高的水性超疏水涂層是推動其步入商業(yè)化的研究關(guān)鍵。

Research progress on preparation, regulation and application of waterborne superhydrophobic coatings

WANG Huaiyuan LIN DanZHANG XiguangYUAN Sicheng

（State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350 China）

Abstract: Based on the requirements of sustainable development and environmental protection, novel waterborne superhydrophobic coatings that use water instead of organic volatile solvents have gradually attracted substantial attention from scientists. However, related problems such as the dispersibility of water-based coatings, the hydrophobic stability of the coating, and the coating performance have also followed. In this work, the progress on the preparation method of waterborne superhydrophobic coatings is introduced.The feasible solutions related to the poor mechanical durability of waterborne superhydrophobic coatings are proposed, such as preparing an integrated composite structure with internal and external consistency, enhancing the interfacial interaction in the coating or designing a self-healing waterborne superhydrophobic coating. In addition, the research progress of waterborne superhydrophobic coatings in the fields of oil-water separation, anti-icing, self-cleaning and so forth in recent years have been described. The large-scale preparation of waterborne superhydrophobic coating, the enhancement of coating mechanical properties and the study of durability will become the main exploration direction in the future. The industrial applications of waterborne superhydrophobic coatings would be broken through by deepening their basic research.

Keywords: waterborne superhydrophobic；coating preparation；surface；interface；regulation；mechanical properties

引用本文：汪懷遠(yuǎn), 林丹, 張曦光, 袁思成. 水性超疏水涂層的制備、調(diào)控與應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報, 2021, 72(2): 669-680 (WANG Huaiyuan, LIN Dan, ZHANG Xiguang, YUAN Sicheng. Research progress on preparation, regulation and application of waterborne superhydrophobic coatings[J]. CIESC Journal, 2021, 72(2): 669-680)

通信作者及第一作者：汪懷遠(yuǎn)(1977—)，男，博士，教授，huaiyuanwang@tju.edu.cn