·        高淑蓉, 焦麗麗, 易孟超, 等. 疏水/超疏水表面防/除冰原理及其研究進(jìn)展[J]. 空氣動(dòng)力學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 39(2): 151-160. 

GAO S R, JIAO L L, YI M C, et al. Mechanism and research progress of anti/de-icing using hydrophobic/superhydrophobic surfaces[J]. Acta Aerodynamica Sinica, 2021, 39(2): 151-160. 

·        基金項(xiàng)目

·        國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51936004）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（52006068）；北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（3212025）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（2020MS060）

·        作者簡(jiǎn)介

·        高淑蓉（1989-），女，陜西人，博士，講師，研究方向：液滴傳熱傳質(zhì)，撞擊結(jié)冰. E-mail：18010188595@163.com

 

疏水/超疏水表面防/除冰原理及其研究進(jìn)展

高淑蓉1,2 , 焦麗麗1,2 , 易孟超1,2 , 金佳鑫1,2 , 王曉東1,2      

摘要：液體防冰、電熱防冰、氣熱防冰、機(jī)械除冰等傳統(tǒng)的防/除冰技術(shù)具有顯著的防/除冰效果，但存在消耗能源大、防冰時(shí)間有限以及除冰不徹底等問(wèn)題，而基于疏水/超疏水表面的防/除冰技術(shù)則具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文首先闡述了利用疏水表面和超疏水表面防/除冰的原理及其影響因素；然后，總結(jié)了常用的疏水表面和超疏水表面在防/除冰中存在的問(wèn)題，并指出利用液滴的反彈特性可更加有效地抑制結(jié)冰；最后，提出未來(lái)有必要對(duì)撞擊液滴的動(dòng)力學(xué)過(guò)程、傳熱過(guò)程和結(jié)冰過(guò)程的耦合特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，進(jìn)而為利用液滴的反彈特性抑制結(jié)冰提供一定的理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：防/除冰原理    疏水/超疏水表面    液滴    影響因素    反彈特性    

 

Mechanism and research progress of anti/de-icing using hydrophobic/superhydrophobic surfaces

GAO Shurong1,2 , JIAO Lili1,2 , YI Mengchao1,2 , JIN Jiaxin1,2 , WANG Xiaodong1,2      

Abstract: Inhibiting icing of droplets is of great significance in practical engineering applications, and thus, employing an economical and efficient anti/de-icing method is a research hotspot. Traditional technologies such as liquid anti-icing, electric heating anti-icing, air heating anti-icing, and mechanical de-icing have significant anti/de-icing effects, but they also suffer from issues such as high energy consumption, limited anti-icing time, and incomplete de-icing effect; whereas the anti/de-icing technique based on hydrophobic/superhydrophobic surfaces can have obvious advantages. In this study, we first review the mechanism and affecting factors of anti/de-icing process using hydrophobic and superhydrophobic surfaces. Then, we address the existing problems for this anti/de-icing technique, and point out that the efficiency of the anti/de-icing process can be further improved by using the rebound characteristics of droplets. Finally, we suggest that it is necessary to systematically study the coupling characteristics of the kinetic process, the heat transfer process and the freezing process of impacting droplets in the future, so that it can provide a theoretical guidance for ice inhibition using the rebound characteristics of droplets.

Keywords: anti/de-icing mechanism    hydrophobic/superhydrophobic surface    droplet    influence factor    rebound characteristic    

 

0 引　言

液滴在表面的結(jié)冰[1-4]可分為固著液滴結(jié)冰和撞擊液滴結(jié)冰。撞擊液滴結(jié)冰廣泛存在于在航空航天、交通運(yùn)輸、電力通訊等領(lǐng)域[5-9]。液滴撞擊固體表面結(jié)冰會(huì)導(dǎo)致設(shè)備性能和運(yùn)行效率降低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)威脅到人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全。例如，過(guò)冷水滴撞擊飛機(jī)表面結(jié)冰會(huì)增加機(jī)翼表面粗糙度、增大阻力、破壞操縱性能，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)事故，甚至?xí)l(fā)惡性飛行事故[8]；水滴撞擊道路結(jié)冰會(huì)導(dǎo)致事故發(fā)生率和傷亡率分別提高84%和75%[9]；過(guò)冷水滴撞擊通訊電纜結(jié)冰會(huì)對(duì)生產(chǎn)和生活構(gòu)成嚴(yán)重危害，2008年我國(guó)南方和美國(guó)東南部持續(xù)的冰災(zāi)導(dǎo)致通訊線路損壞中斷，造成我國(guó)和美國(guó)經(jīng)濟(jì)損失分別為1516.5億元和10億美元[9]。因此，抑制撞擊液滴的結(jié)冰是實(shí)際工程應(yīng)用領(lǐng)域急需解決的重大問(wèn)題之一，而基于撞擊液滴結(jié)冰過(guò)程的研究對(duì)有效預(yù)測(cè)并抑制結(jié)冰具有非常重要的意義。

傳統(tǒng)的防/除冰技術(shù)主要包括液體防冰、電熱防冰、氣熱防冰以及機(jī)械除冰等，雖然這些技術(shù)具有顯著的防冰和除冰效果，但存在消耗能源大、防冰時(shí)間有限以及除冰不徹底等問(wèn)題[10]。然而，受荷葉葉面和水黽等昆蟲(chóng)肢體表面神奇疏水性的啟示，越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)始關(guān)注疏水表面和超疏水表面在防/除冰方面潛在的應(yīng)用前景，其主要是針對(duì)疏水和超疏水表面在調(diào)控水滴運(yùn)動(dòng)，延緩或者減弱壁面結(jié)冰等方面的應(yīng)用[11-14]。因此，深入了解并掌握疏水表面和超疏水表面在防結(jié)冰應(yīng)用中的基本原理和研究進(jìn)展，能為進(jìn)一步尋求經(jīng)濟(jì)、高效的防/除冰方法提供理論基礎(chǔ)。

本文主要針對(duì)撞擊液滴的結(jié)冰問(wèn)題，首先從防/除冰基本原理出發(fā)，分別綜述了近年來(lái)疏水表面和超疏水表面在防/除冰領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，詳細(xì)闡述了影響疏水表面和超疏水表面防/除冰的影響因素；然后，基于目前常用的疏水表面和超疏水表面在防/除冰技術(shù)中存在的問(wèn)題，利用液滴撞擊固體表面的反彈特性可以從源頭上抑制結(jié)冰這種思路，提出未來(lái)有必要進(jìn)行撞擊液滴在表面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程、傳熱過(guò)程和結(jié)冰過(guò)程的耦合研究。

1 疏水表面防/除冰原理

目前常用的疏水表面防/除冰原理主要是采用疏水表面增加冰晶成核勢(shì)壘，延長(zhǎng)冰晶成核時(shí)間[12]；或者采用疏水表面降低冰晶與表面的附力，使冰層容易去除[13]。近年來(lái)，許多研究者從延遲結(jié)冰時(shí)間和降低冰層黏附強(qiáng)度這兩方面對(duì)疏水表面的防/除冰性能進(jìn)行研究。理想的疏水表面應(yīng)具有較長(zhǎng)的延遲結(jié)冰時(shí)間，同時(shí)具有較小的冰層黏附力，使表面上形成的冰層可通過(guò)自身重力或者自然風(fēng)去除。

1.1 延遲凍結(jié)時(shí)間

固著液滴的結(jié)冰過(guò)程，包括液滴過(guò)冷、成核、再輝、凍結(jié)以及固體冷卻這五個(gè)階段。如圖1所示，液滴從初始溫度降低到成核溫度時(shí)，將在表面發(fā)生核化產(chǎn)生冰晶，這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為成核過(guò)程，所用時(shí)間被稱(chēng)為成核時(shí)間，成核是液滴結(jié)冰過(guò)程的控制步驟。當(dāng)液滴溫度上升到凍結(jié)溫度時(shí)，會(huì)形成固液混合物，這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為再輝過(guò)程，所用時(shí)間被稱(chēng)為再輝時(shí)間。由于再輝時(shí)間非常短暫，一般將成核過(guò)程和再輝過(guò)程作為整體來(lái)研究，即成核再輝過(guò)程。一些研究通常將成核再輝時(shí)間定義為凍結(jié)延遲時(shí)間[15-17]，其是評(píng)價(jià)表面防結(jié)冰性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[18-20]。

 

  圖 1 液滴依次發(fā)生過(guò)冷、成核、再輝、凍結(jié)以及固體冷卻的結(jié)冰過(guò)程(其中T0和TF分別表示成核溫度和凍結(jié)溫度)Fig.1 The freezing process of a solid droplet at the   stage of supercooling, nucleation, reluminescence, freezing and solid cooling   (T0 and TF represent the   nucleation temperature and freezing temperature, respectively)

   

 

成核的發(fā)生需要克服吉布斯自由能成核勢(shì)壘，成核吉布斯自由能勢(shì)壘可表示為[21]：

 

ΔGc=ΔGHomocf(m,x)ΔGc=ΔGcHomof(m,x)   (1) 

ΔGHomoc=16πγ33(ΔG)2ΔGcHomo=16πγ33(ΔG)2  (2)

x=Rrcx=Rrc(3)

m=cosθflatm=cosθflat(4)

rc=−2γvΔGrc=−2γvΔG(5)

ΔG=Tm−TTmΔHΔG=Tm−TTmΔH(6)  

式中， ΔGcΔGc 為非均相成核吉布斯自由能勢(shì)壘， ΔGHomocΔGcHomo 為均相成核吉布斯自由能勢(shì)壘， γγ 為冰-水界面張力[22]， ΔGΔG 為單位體積液固相變吉布斯自由能變，f(m, x)為表面潤(rùn)濕性和表面形貌影響的幾何參數(shù)， rcrc 為臨界成核半徑，R為表面結(jié)構(gòu)的曲率半徑。

冰晶成核速率可表示為：

 

R(T)=Rbulk(T)V+Rlg(T)Slg+Rsl(T)SslR(T)=Rbulk(T)V+Rlg(T)Slg+Rsl(T)Ssl(7)

   

式中，R(T)、 Rbulk(T)Rbulk(T) 、 Rlg(T)Rlg(T) 、 Rsl(T)Rsl(T) 分別表示與溫度相關(guān)的總成核速率、體積成核速率、液氣和固液界面成核速率；V、 SlgSlg 、 SslSsl 分別表示液體體積、液氣接觸面積、固液接觸面積；T表示表面溫度。

從式（7）可得出，成核過(guò)程主要與固體表面結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性和溫度等因素有關(guān)。

1.1.1 表面形貌

固體表面結(jié)構(gòu)對(duì)非均相成核勢(shì)壘的影響與其結(jié)構(gòu)尺寸的大小密切相關(guān)[13, 18, 20, 23-28]。當(dāng)液滴分別撞擊小于臨界冰晶成核半徑的納米結(jié)構(gòu)光滑疏水表面與遠(yuǎn)大于臨界冰晶成核半徑的微米以及多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的粗糙超疏水表面時(shí)，光滑疏水表面更利于延長(zhǎng)凍結(jié)時(shí)間[13, 18]。這是由于當(dāng)表面結(jié)構(gòu)尺寸小于冰晶成核半徑時(shí)，f (m, x)較大，非均相成核勢(shì)壘接近均相成核勢(shì)壘，使得凍結(jié)延遲時(shí)間顯著增加，從而達(dá)到抑制結(jié)冰的目的。相反，當(dāng)表面結(jié)構(gòu)尺寸大于冰晶成核半徑時(shí)，非均相成核自由能勢(shì)壘會(huì)明顯減少，凍結(jié)延遲時(shí)間顯著降低。Heydari等[27]研究發(fā)現(xiàn)（圖2），當(dāng)表面結(jié)構(gòu)參數(shù)小于冰晶成核半徑時(shí)，凸表面的凍結(jié)延遲時(shí)間大于凹表面，且降低表面結(jié)構(gòu)參數(shù)可進(jìn)一步延遲凍結(jié)時(shí)間；但當(dāng)表面結(jié)構(gòu)參數(shù)較大時(shí)，即表面粗糙參數(shù)x逐漸增大時(shí)，無(wú)論是凸表面還是凹表面，f (m, x)逐漸趨于同一穩(wěn)定值。這進(jìn)一步證明，表面結(jié)構(gòu)參數(shù)和臨界成核半徑相接近時(shí)，才能顯著延遲凍結(jié)時(shí)間；當(dāng)表面結(jié)構(gòu)參數(shù)遠(yuǎn)大于臨界成核半徑時(shí)，改變表面粗糙度對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間影響較小[28]。綜上所述，疏水表面結(jié)構(gòu)尺寸是否接近臨界成核半徑是影響表面防結(jié)冰性能的關(guān)鍵因素。

 

  圖 2 接觸角為94°與30°的固體表面上 f(m,x)f(m,x) 隨粗糙參數(shù)X的變化規(guī)律[27]Fig.2 The function f(m,x)f(m,x) vs.   the roughness parameter X for contact angles of 94° and 30°[27]

   

 

1.1.2 表面潤(rùn)濕性

表面潤(rùn)濕性是影響凍結(jié)延遲時(shí)間的重要因素之一。當(dāng)表面潤(rùn)濕性降低，即表面疏水性提高時(shí)，液滴的凍結(jié)時(shí)間可顯著延長(zhǎng)[12]。這主要是因?yàn)槭杷砻婵蓽p小固液接觸面積，延緩傳熱過(guò)程，從而推遲液滴過(guò)冷與凍結(jié)時(shí)間。此外，由于成核再輝時(shí)間，即凍結(jié)延遲時(shí)間，與冰晶成核速率直接相關(guān)，當(dāng)固液接觸面積減小時(shí)，固液界面液滴成核速率在液滴總成核速率中占比降低（公式（7）），成核過(guò)程更趨于均質(zhì)成核，從而使液滴的成核勢(shì)壘增加，凍結(jié)時(shí)間延遲。

此外，表面潤(rùn)濕性可改變液滴凍結(jié)溫度，進(jìn)而影響液滴凍結(jié)延遲時(shí)間（圖3）。液滴凍結(jié)溫度越低，相同條件下液滴的凍結(jié)幾率越低，即凍結(jié)延遲時(shí)間越長(zhǎng)，表面的防結(jié)冰性能越好。Huang等[29]利用化學(xué)腐蝕法和低氟修飾法制造了具有不同浸潤(rùn)性的銅基底表面。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面接觸角由76.0°增大到154.9°時(shí)，液滴在表面的凍結(jié)起始時(shí)間從206 s增加到了485 s，即超疏水銅表面比普通銅表面凍結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)了2倍以上。也有研究表明[29-30]，當(dāng)液滴體積較?。ㄈ?0 μL）時(shí)，表面疏水性越強(qiáng)，其凍結(jié)溫度越低，凍結(jié)延遲時(shí)間越長(zhǎng)，防結(jié)冰性能越好。但當(dāng)液滴體積較大（如300 μL）時(shí)，液滴的凍結(jié)溫度與表面潤(rùn)濕性無(wú)關(guān)，此時(shí)液滴總成核速率主要受體成核速率的控制，與表面浸潤(rùn)性無(wú)關(guān)。因此，當(dāng)液滴體積較大時(shí)，表面潤(rùn)濕性對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間影響可忽略。

 

  圖 3 液滴撞擊(a)親水表面和(b)疏水表面的瞬態(tài)溫度隨時(shí)間的變化[12]Fig.3 Transient temperature variation for a water   droplet freezing on (a) hydrophilic and (b) hydrophobic substrates[12]

   

 

1.1.3 表面溫度

表面溫度是影響液滴凍結(jié)延遲時(shí)間的重要因素之一。表面溫度越低，冰晶成核勢(shì)壘越低，成核速率越高，成核更容易發(fā)生。Eberle等[19]研究納米圖層疏水表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面的溫度（−21 ℃）略高于液滴的凍結(jié)溫度（−24 ℃）時(shí)，對(duì)于給定結(jié)構(gòu)的疏水表面，液滴凍結(jié)延遲時(shí)間最多可增加25小時(shí)，這表明增加表面溫度會(huì)顯著增加凍結(jié)延遲時(shí)間。然而，當(dāng)表面溫度降低到一定程度時(shí)，表面潤(rùn)濕性對(duì)液滴成核速率的影響會(huì)消失。這是因?yàn)椋砻孢^(guò)冷度的改變，會(huì)導(dǎo)致成核速率公式中每一項(xiàng)成核速率發(fā)生改變，當(dāng)過(guò)冷度在一定范圍內(nèi)時(shí)，固液界面成核速率為控制成核的決定因素[12]。當(dāng)固液接觸面積適中，表面溫度較高時(shí)，固液界面非均相成核速率起主導(dǎo)作用；隨著表面溫度的降低，液滴內(nèi)部的均相成核速率占主導(dǎo)作用，凍結(jié)延遲時(shí)間與表面結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性均無(wú)關(guān)；當(dāng)表面溫度過(guò)低時(shí)，固液界面非均相成核不再是液滴結(jié)冰的主要影響因素，疏水表面的防結(jié)冰特性將會(huì)失效[12, 31]。

1.2 降低冰層黏附強(qiáng)度

冰層黏附強(qiáng)度是評(píng)價(jià)表面防結(jié)冰性能的重要參數(shù)之一。如何降低冰層黏附強(qiáng)度，使冰層更易去除，是設(shè)計(jì)疏冰表面的重要研究方向。通常采用疏水涂層來(lái)降低冰與表面的黏附強(qiáng)度，進(jìn)而達(dá)到疏冰的目標(biāo)。表面潤(rùn)濕性和表面粗糙度是影響冰層黏附強(qiáng)度的重要因素。

1.2.1 表面潤(rùn)濕性

目前，表面潤(rùn)濕性對(duì)冰層黏附強(qiáng)度的影響存在一定的爭(zhēng)議。一些學(xué)者認(rèn)為，冰層黏附強(qiáng)度與表面潤(rùn)濕性有關(guān)，冰層黏附強(qiáng)度會(huì)隨表面潤(rùn)濕性的降低而降低[32-35]，而一些學(xué)者卻持有相反意見(jiàn)[36-38]。冰層黏附強(qiáng)度通常隨表面潤(rùn)濕性的降低而降低，但研究結(jié)果中存在明顯的離散值，對(duì)一些潤(rùn)濕性相近的表面，冰層黏附強(qiáng)度甚至相差高達(dá)10倍[34]。T. Bharathidasan[35]等研究發(fā)現(xiàn)，硅基疏水表面的結(jié)冰強(qiáng)度比裸拋光鋁合金低43倍，說(shuō)明硅基疏水表面具有很好的疏冰性能。一些研究認(rèn)為，進(jìn)行氟化低表面能處理改性后的疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度遠(yuǎn)小于超疏水表面和親水表面，主要原因在于，親水表面上存在著大量羥基，使冰晶與表面間形成大量氫鍵，導(dǎo)致親水表面冰層黏附強(qiáng)度較大，而多級(jí)微納米超疏水表面存在機(jī)械連鎖效應(yīng)[38]。因此，對(duì)疏水表面進(jìn)行改性，使其無(wú)親水基團(tuán)和機(jī)械連鎖效應(yīng)，可顯著降低其冰層黏附強(qiáng)度。

此外，表面接觸角大且接觸角滯后小可降低固液表面接觸面積進(jìn)而降低固液表面黏附力，也有助于降低冰層黏附強(qiáng)度[39-42]。冰層黏附力與表面潤(rùn)濕性參數(shù)( 1−cosθrec1−cosθrec ）成線性相關(guān)（ θrecθrec 是后退接觸角），這表明構(gòu)建多級(jí)微納結(jié)構(gòu)超疏水表面可進(jìn)一步降低冰層黏附力。

1.2.2 表面粗糙度

表面粗糙度同樣會(huì)對(duì)冰層黏附強(qiáng)度產(chǎn)生影響，通過(guò)比較不同的表面粗糙度與冰層黏附強(qiáng)度之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，在同等潤(rùn)濕性條件下，降低表面粗糙度，可降低冰層黏附強(qiáng)度；增加表面粗糙度會(huì)增加冰層與固體壁面的接觸面積，進(jìn)而增加冰層黏附強(qiáng)度[43-45]。Hassan等[44]利用帶有應(yīng)變片的電磁振動(dòng)器和加速度計(jì)作為傳感器對(duì)疏水鋁基表面進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面粗糙度由0.47 μm增大到1.65 μm時(shí)，冰層黏附強(qiáng)度由0.142 MPa上升到2.279 MPa，這表明鋁表面的表面粗糙度與冰層黏附強(qiáng)度密切相關(guān)。

綜合考慮表面潤(rùn)濕性和表面粗糙度對(duì)冰層黏附強(qiáng)度的影響，只有當(dāng)表面粗糙度相同時(shí)[46]，冰層黏附強(qiáng)度才與表面潤(rùn)濕性相關(guān)；而當(dāng)表面粗糙度較大時(shí)，冰層黏附強(qiáng)度遠(yuǎn)大于光滑表面的冰層黏附強(qiáng)度。這為我們?cè)O(shè)計(jì)防結(jié)冰表面提供了一定的參考。

1.3 “自然除冰”性能

目前，在大多數(shù)研究中，疏水表面的除冰性能是通過(guò)冰層黏附強(qiáng)度（外部除冰）來(lái)評(píng)價(jià)的。實(shí)際上在冰融化的過(guò)程中，冰在重力作用下（內(nèi)部除冰）就可以自然脫離表面[47-49]，這被稱(chēng)為自然除冰。這種除冰方法不受外力或能量的影響，在工程除冰中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，一旦固體表面覆蓋一層冰，凍結(jié)過(guò)程將會(huì)從冰-固界面變成冰-冰界面，冰在初始冰層上生長(zhǎng)。此時(shí)，通過(guò)延遲結(jié)冰時(shí)間或者降低冰層黏附強(qiáng)度的防結(jié)冰作用將失效。因此，Yang等[49]提出了不同于凍結(jié)延遲時(shí)間與降低冰層黏附強(qiáng)度的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，即“自然除冰”性能。研究者[49]通過(guò)探究不同微納結(jié)構(gòu)，即裸露鋁基板、“山狀”微結(jié)構(gòu)和“草狀”微結(jié)構(gòu)疏水表面的“自然除冰”（圖4）性能，發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同的微結(jié)構(gòu)，其實(shí)際除冰效果具有顯著差異。這是因?yàn)檫@些微結(jié)構(gòu)的冰層黏附強(qiáng)度存在較大的差異，比如，“山狀”微結(jié)構(gòu)會(huì)有殘存的冰層碎片或液滴留在表面，但是“草狀”微結(jié)構(gòu)卻沒(méi)有液滴殘留，由于“山狀”表面孔隙率更大，捕獲的空氣更多，傳熱熱阻更大，冰層更難融化，表現(xiàn)為在實(shí)驗(yàn)中“草狀”表面冰層附強(qiáng)度（1.8 ~ 1.9 MPa）明顯小于“山狀”表面（2.5 ~ 2.6 MPa）。

 

  圖 4 裸露鋁基板、山狀疏水表面和草狀疏水表面的水凍結(jié)、冰融化和脫落過(guò)程原理圖[49]Fig.4 Schematics of water freezing, ice melting and   shedding process of bare Al substrate, the hill-like hydrophobic surface and   the grassland-like hydrophobic surface[49]

   

 

2 超疏水表面防/除冰原理

超疏水表面因其優(yōu)異的疏水特性，被廣泛應(yīng)用到防/除冰領(lǐng)域。下面，主要基于超疏水表面防/除冰的基本原理，即結(jié)冰前延遲凍結(jié)時(shí)間和結(jié)冰后減小冰層黏附強(qiáng)度，分別從這兩方面原理的角度分析影響超疏水表面防/除冰性能的因素。

2.1 延遲凍結(jié)時(shí)間

超疏水表面主要通過(guò)提高冰晶成核勢(shì)壘，減少固液接觸面積，以及截留空氣層增加傳熱熱阻等途徑來(lái)增加凍結(jié)延遲時(shí)間，其主要受超疏水表面形貌、表面浸潤(rùn)性和表面溫度的影響。

2.1.1 表面形貌

超疏水表面形貌主要包括表面粗糙度以及結(jié)構(gòu)形狀。表面粗糙度對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間的影響，可通過(guò)比較其與臨界成核半徑的相對(duì)大小來(lái)確定。當(dāng)表面潤(rùn)濕性一定時(shí)，降低表面粗糙度，冰晶非均相成核自由能勢(shì)壘增加，結(jié)冰更難發(fā)生[50-51]。而表面結(jié)構(gòu)形狀可影響固-液實(shí)際接觸面積和傳熱熱阻，固-液接觸面積小且傳熱熱阻大的超疏水表面結(jié)構(gòu)可更好地延遲凍結(jié)時(shí)間[31, 52-55]。例如，當(dāng)液滴撞擊納米超疏水表面和多級(jí)微納米超疏水表面時(shí)，其凍結(jié)延遲時(shí)間均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其撞擊光滑表面[53]。但是，多級(jí)微納米超疏水表面的凍結(jié)延遲時(shí)間要比納米超疏水表面更長(zhǎng)，這是因?yàn)橐旱巫矒舳嗉?jí)微納米超疏水表面時(shí)，表面結(jié)構(gòu)捕獲的空氣起到了隔熱絕緣作用，使液固傳熱熱阻增加，從而延遲了凍結(jié)時(shí)間[31, 53]。此外，研究者通過(guò)研究具有納米柱結(jié)構(gòu)的超疏水表面的柱直徑和柱高對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)凍結(jié)延遲時(shí)間與柱高無(wú)關(guān)，只與柱直徑密切相關(guān)，且柱直徑越小，液滴的凍結(jié)延遲時(shí)間越長(zhǎng)。這是由于降低納米柱直徑，可以降低柱-冰接觸面積，從而降低傳熱面積，最終增加凍結(jié)延遲時(shí)間。綜上所述，多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)和納米柱結(jié)構(gòu)都可達(dá)到降低固-液實(shí)際接觸面積的效果，進(jìn)而延遲凍結(jié)時(shí)間。

2.1.2 表面潤(rùn)濕性

表面潤(rùn)濕性和表面粗糙度共同影響液滴的非均相成核（圖5）。當(dāng)表面粗糙度小于臨界成核半徑（x < 0.2）時(shí)，表面可認(rèn)為光滑表面，表面粗糙度是影響冰晶成核的關(guān)鍵因素，降低表面粗糙度可顯著延遲凍結(jié)時(shí)間，此時(shí)表面潤(rùn)濕性對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間的影響很小。當(dāng)表面粗糙度增加（ x > 1）時(shí)，改變表面粗糙度對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間的影響可忽略，此時(shí)降低表面潤(rùn)濕性可顯著延遲凍結(jié)時(shí)間 [18]。因此，設(shè)計(jì)疏冰表面必須綜合考慮表面潤(rùn)濕性和粗糙度的競(jìng)爭(zhēng)影響。

 

  圖 5 幾何參數(shù) f(m,x)f(m,x) 隨相對(duì)粒徑和接觸角的變化規(guī)律[13]Fig.5 Geometric parameter f(m,x)f(m,x) variation   with the relative radius and the contact angle[13]

   

 

接觸角滯后同樣也會(huì)影響表面結(jié)冰性能，接觸角滯后大的超疏水表面不利于增加凍結(jié)延遲時(shí)間。超疏水表面能夠顯著增加凍結(jié)延遲時(shí)間，但當(dāng)表面接觸角相同時(shí)，接觸角滯后較小的超疏水表面的凍結(jié)延遲時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明凍結(jié)延遲時(shí)間不僅與表面粗糙度和表面浸潤(rùn)性有關(guān)，還與接觸角滯后有關(guān)（圖6）[56]。Arianpour等[57]和Yang等[58]也驗(yàn)證了表面接觸角滯后對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間的影響，并且認(rèn)為表面粗糙度較高、峰多、尖峰多的表面可以降低表面接觸角滯后，這進(jìn)一步說(shuō)明了表面形貌和表面潤(rùn)濕性對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間的影響。

 

  圖 6 超疏水表面樣品上的凍結(jié)延遲時(shí)間與(a)表面接觸角和(b)接觸角滯后的關(guān)系[56]Fig.6 Correlation of the delay time for   superhydrophobic surface samples with (a) the apparent contact angle and (b)   the contact angle hysteresis[56]

   

 

2.1.3 表面溫度

除表面形貌和表面潤(rùn)濕性的影響外，還需要考慮表面溫度對(duì)超疏水表面凍結(jié)延遲時(shí)間的影響。隨著表面溫度的降低，液滴在露點(diǎn)溫度以下會(huì)發(fā)生冷凝，所以液滴蒸發(fā)后可能凝結(jié)在超疏水表面的微結(jié)構(gòu)上。因此，隨著超疏水表面溫度的降低，液滴可能發(fā)生濕潤(rùn)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致后退接觸角增加，接觸角滯后增大[27]，凍結(jié)延遲時(shí)間縮短（圖7）。

 

  圖 7 四個(gè)表面化學(xué)性質(zhì)相似但潤(rùn)濕和地形特征不同的表面在−5 ℃和−10 ℃時(shí)水滴的凍結(jié)延遲時(shí)間[27]Fig.7 Freezing delay time of a water droplet with   temperatures of −5 °C and −10 °C on   four model surfaces with similar surface chemistry characteristics but   different wetting and topography featuress[27]

   

 

此外，也有學(xué)者從濕潤(rùn)轉(zhuǎn)變[59]、氣墊對(duì)流作用[60]以及表面化學(xué)成分[61-62]等角度分析其對(duì)超疏水表面凍結(jié)延遲時(shí)間的影響，以期獲得防結(jié)冰性能較好的超疏水表面。一些研究證明[62]，通過(guò)表面改性具有不同表面化學(xué)性質(zhì)但相同形貌的表面，其凍結(jié)延遲時(shí)間與經(jīng)典非均相成核理論的預(yù)測(cè)不符，這可能是由于特殊的表面化學(xué)物質(zhì)阻止了水滴在固-液界面結(jié)冰。因此除了表面形貌和表面潤(rùn)濕性對(duì)凍結(jié)延遲時(shí)間有影響外，表面化學(xué)成分同樣對(duì)增加凍結(jié)延遲時(shí)間有重要影響。

2.2 降低冰層黏附強(qiáng)度

冰層黏附強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)超疏水表面抗冰性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，其主要受表面形貌、表面浸潤(rùn)性（表面接觸角、接觸角滯后）以及外部環(huán)境等影響。

2.2.1 表面形貌

增加表面粗糙度未必會(huì)增加冰層黏附強(qiáng)度，因?yàn)楸砻娲植诙戎荒芴峁┍砻娼Y(jié)構(gòu)的通用量化，對(duì)表面特征的細(xì)節(jié)變化不敏感[36, 63]。Kulinich等[36, 63]研究發(fā)現(xiàn)，表面接觸角相同時(shí)，表面粗糙度越大且接觸角滯后越小的超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度反而越小。

Yeong等[40]研究發(fā)現(xiàn)，液滴保持Cassie態(tài)是降低冰層黏附強(qiáng)度的主要原因。因此，對(duì)于超疏水表面來(lái)說(shuō)，不能單獨(dú)考慮某一結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)表面冰層黏附強(qiáng)度的影響，研究如何減小固-液接觸面積的表面結(jié)構(gòu)，使液滴保持Cassie態(tài)是降低冰層黏附強(qiáng)度的關(guān)鍵[64-67]。與粗糙超疏水表面微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)、微納米結(jié)構(gòu)相比，多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的冰層黏附強(qiáng)度最低，其在−10 ℃下約為80 kPa[53, 68]，這是因?yàn)橐旱卧诙嗉?jí)微納米結(jié)構(gòu)表面可保持Cassie態(tài)，其實(shí)際接觸面積最小，且在冰-空氣和冰-疏水表面界面處存在多分子水層，可起到潤(rùn)滑層的作用。而對(duì)于微米結(jié)構(gòu)粗糙疏水表面，冰層與結(jié)構(gòu)的機(jī)械聯(lián)鎖效應(yīng)使得冰層黏附強(qiáng)度增強(qiáng)[69]。Chen等[38]發(fā)現(xiàn)具有規(guī)則微結(jié)構(gòu)的超疏水表面和超親水表面的冰層黏附強(qiáng)度基本相同，且遠(yuǎn)高于光滑的疏水和親水表面的冰層黏附強(qiáng)度，這表明微結(jié)構(gòu)對(duì)冰層黏附強(qiáng)度具有重要影響。超親水表面液滴呈Wenzel態(tài)完全浸入表面微結(jié)構(gòu)中，隨表面溫度降低，超疏水表面Cassie態(tài)的水滴在微結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生凝結(jié)[70-72]，進(jìn)而濕潤(rùn)轉(zhuǎn)變，部分浸入表面微結(jié)構(gòu)，冰與微結(jié)構(gòu)之間發(fā)生機(jī)械連鎖效應(yīng)。發(fā)生機(jī)械連鎖效應(yīng)表面的冰層黏附強(qiáng)度分為固-冰接觸的黏附強(qiáng)度和機(jī)械連鎖效應(yīng)導(dǎo)致的內(nèi)聚強(qiáng)度，故而遠(yuǎn)高于光滑表面的冰層黏附強(qiáng)度。

2.2.2 表面潤(rùn)濕性

除表面粗糙度和表面結(jié)構(gòu)對(duì)冰層黏附強(qiáng)度的影響外，超疏水表面的潤(rùn)濕性對(duì)冰層黏附強(qiáng)度也具有一定的影響。當(dāng)超疏水表面具有很小的接觸角滯后時(shí)，其能夠降低冰層黏附強(qiáng)度。與超親水表面相比，超疏水表面上的冰層黏附強(qiáng)度顯著降低。Wang等[73]通過(guò)研究冰層黏附強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著表面潤(rùn)濕性的降低，冰層黏附強(qiáng)度也會(huì)隨著降低，即便是對(duì)于具有相似的納米/微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的兩種表面，超疏水表面的冰層附力也僅是超親水表面的13%。這是因?yàn)槌杷砻婵梢孕纬煽諝鈯A層，這一方面可使液滴呈Cassie態(tài)，另一方面也可保護(hù)超疏水表面的微結(jié)構(gòu)?？傊?，降低超疏水表面的潤(rùn)濕性可顯著降低冰層黏附強(qiáng)度。

2.2.3 外部環(huán)境

值得注意的是，一些實(shí)驗(yàn)研究將結(jié)冰環(huán)境設(shè)置為低濕度條件，往往忽略了實(shí)際大氣環(huán)境對(duì)結(jié)冰過(guò)程的影響。當(dāng)處于潮濕大氣環(huán)境時(shí)，表面頂部和結(jié)構(gòu)之間都會(huì)發(fā)生液滴的氣相凝結(jié)，液滴容易滲透到表面微結(jié)構(gòu)，發(fā)生濕潤(rùn)轉(zhuǎn)變，形成薄液膜降低表面接觸角、增大接觸角滯后[71, 74]；此外，液滴在表面懸浮時(shí)受到體積力和表面張力的相互作用。因此，當(dāng)體積較大的液滴以一定速度撞擊超疏水表面時(shí)，液滴可能在粗糙的表面結(jié)構(gòu)內(nèi)坍縮[31, 65-66]，發(fā)生濕潤(rùn)轉(zhuǎn)變，此時(shí)，超疏水表面的防結(jié)冰效率會(huì)明顯降低，最終導(dǎo)致冰層黏附強(qiáng)度顯著增大。

在潮濕環(huán)境中，基于納米粗糙結(jié)構(gòu)、規(guī)則微結(jié)構(gòu)、多級(jí)規(guī)則微納結(jié)構(gòu)超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度的研究發(fā)現(xiàn)，受表面結(jié)霜的影響，規(guī)則微結(jié)構(gòu)和多級(jí)規(guī)則微納結(jié)構(gòu)超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度增加且高于光滑表面的冰層黏附強(qiáng)度，而納米粗糙超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度則減少了15倍，因?yàn)槠浔砻婢哂休^小的自相關(guān)長(zhǎng)度可使液滴保持Cassie態(tài)[74]。此外，針對(duì)固著液滴和撞擊液滴的不同結(jié)冰形式，Shen等[31]也探究了納米結(jié)構(gòu)和多級(jí)微納米粗糙結(jié)構(gòu)超疏水表面在實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)際環(huán)境中的冰層黏附強(qiáng)度的差異。在實(shí)驗(yàn)條件下，固著液滴在多級(jí)微納米粗糙結(jié)構(gòu)表面的冰層黏附強(qiáng)度低于其在納米結(jié)構(gòu)超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度，這是由于多級(jí)微結(jié)構(gòu)特殊的固-冰和氣-冰復(fù)合界面取代了單一固-冰界面[75-76]。另外，與納米結(jié)構(gòu)相比，多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)可截留更多的空氣，且這些空氣在液滴結(jié)冰時(shí)仍可有效地保留，導(dǎo)致實(shí)際固-冰接觸面積減小，最終使具有多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度降低90%。但在實(shí)際環(huán)境中，納米結(jié)構(gòu)和多級(jí)微納米粗糙結(jié)構(gòu)超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度的結(jié)果恰恰相反。與納米結(jié)構(gòu)相比，多級(jí)微納米粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面防/除冰性能更差，因?yàn)樽矒粢旱卧趯?shí)際環(huán)境中更容易進(jìn)入多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的微米結(jié)構(gòu)中，這會(huì)促進(jìn)冰層快速積累；而單一納米結(jié)構(gòu)可有效阻止過(guò)冷液滴進(jìn)入，減少固-液接觸面積，抑制冰層積累進(jìn)而降低冰層黏附強(qiáng)度。這進(jìn)一步表明，由于結(jié)冰外部環(huán)境的影響，多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面并不總是能夠降低冰層黏附強(qiáng)度，相反，具有納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面的防/除冰效果會(huì)更好?？傊?，降低表面冰層黏附強(qiáng)度的關(guān)鍵在于減小實(shí)際固-液接觸面積。

因此，在實(shí)際應(yīng)用中，設(shè)計(jì)防/除冰超疏水表面時(shí)必須綜合考慮外部環(huán)境及其導(dǎo)致的濕潤(rùn)轉(zhuǎn)變或者固-液接觸面積變化對(duì)冰層附強(qiáng)度的影響。

3 疏水/超疏水表面防/除冰研究進(jìn)展

目前，機(jī)械穩(wěn)定性差和耐磨性差是制約疏水/超疏水表面作為防/除冰表面廣泛應(yīng)用的重要因素，因此，反復(fù)覆冰/除冰循環(huán)對(duì)疏水/超疏水涂層除冰性能的影響已成為研究的重要組成部分，也是評(píng)價(jià)超疏水表面除冰性能的重要標(biāo)志之一[39, 77]。此外，在防/除冰過(guò)程中，表面涂層的某一部分可能會(huì)破裂或脫落，因此，提高表面涂層與固體表面的黏附強(qiáng)度也非常重要[78-79]。總之，隨著近年來(lái)對(duì)疏水/超疏水表面防/除冰技術(shù)的研究，增強(qiáng)表面機(jī)械穩(wěn)定性和涂層黏附強(qiáng)度成為當(dāng)下疏水/超疏水表面研究的重要內(nèi)容[80-81]。

然而，上述通過(guò)疏水/超疏水表面延長(zhǎng)成核時(shí)間，或者降低冰層黏附強(qiáng)度的防/除冰技術(shù)依然是基于固著液滴的結(jié)冰問(wèn)題，即在液滴結(jié)冰時(shí)或者結(jié)冰后防/除冰，并沒(méi)有從本質(zhì)上達(dá)到抑制結(jié)冰的效果。隨著新材料和微納加工技術(shù)的發(fā)展，這些方法的局限性逐漸顯現(xiàn)。因此，尋求更加經(jīng)濟(jì)、高效并能從源頭上實(shí)現(xiàn)抑制結(jié)冰的新方法是結(jié)冰領(lǐng)域的重要研究方向。

過(guò)去研究發(fā)現(xiàn)，液滴撞擊超疏水表面后會(huì)從表面彈離，這種彈離現(xiàn)象即便在一個(gè)非常小的撞擊速度下也會(huì)發(fā)生（如速度為0.11 m/s，韋伯?dāng)?shù)為0.07）[14]。這一發(fā)現(xiàn)為從源頭上解決撞擊液滴的結(jié)冰問(wèn)題提供了不同于延長(zhǎng)冰晶成核時(shí)間，或者降低冰層黏附強(qiáng)度的防/除冰原理和途徑，為利用撞擊液滴的反彈特性抑制結(jié)冰提供理論基礎(chǔ)。這種方法主要是利用超疏水表面改變液滴原來(lái)的運(yùn)動(dòng)路徑和最終產(chǎn)物相，通過(guò)減小接觸時(shí)間來(lái)加速液滴在表面的脫落，最終可從源頭上實(shí)現(xiàn)抑制結(jié)冰。當(dāng)前已有學(xué)者[82-84]提出利用“液滴撞擊固體表面的反彈特性”來(lái)抑制結(jié)冰。然而，由于撞擊液滴的結(jié)冰過(guò)程耦合液滴撞擊表面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程、液滴與表面的傳熱過(guò)程及液滴在表面的相變結(jié)冰過(guò)程，是極其復(fù)雜的流體力學(xué)、傳熱傳質(zhì)學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程的耦合，過(guò)去通常將撞擊液滴的結(jié)冰過(guò)程解耦為動(dòng)力學(xué)過(guò)程和固著液滴的結(jié)冰過(guò)程來(lái)研究，導(dǎo)致目前對(duì)于利用液滴的反彈特性抑制結(jié)冰原理的認(rèn)識(shí)以及撞擊液滴的動(dòng)力學(xué)過(guò)程、傳熱過(guò)程及結(jié)冰過(guò)程之間耦合作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍然十分有限。因此，有必要對(duì)撞擊液滴在表面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程、傳熱過(guò)程和結(jié)冰過(guò)程進(jìn)行耦合研究。

4 結(jié)　論

本文主要針對(duì)液滴的結(jié)冰問(wèn)題，首先從疏水/超疏水表面防/除冰技術(shù)的基本原理出發(fā)，分別對(duì)表面形貌、表面浸潤(rùn)性以及表面溫度等因素對(duì)疏水表面和超疏水表面的防/除冰性能的影響進(jìn)行了一定的闡述。然后，基于目前常用的疏水表面和超疏水表面在防/除冰技術(shù)中存在的問(wèn)題，結(jié)合撞擊液滴的反彈特性可從源頭上實(shí)現(xiàn)抑制結(jié)冰這種思路，指出可利用液滴在疏水/超疏水表面的反彈特性有效地抑制結(jié)冰。最后，作者指出未來(lái)有必要深入研究撞擊液滴動(dòng)力學(xué)過(guò)程、傳熱過(guò)程和結(jié)冰過(guò)程的耦合特性。

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