近日，武漢紡織大學(xué)Bin Shang和陜西師范大學(xué)Ziwei Deng等人7月30日在ACS Langmuir上發(fā)表了一篇題為“One-Step Preparation of Hydrophobic Surfaces Containing Hydrophilic Groups for Efficient Water Harvesting”的文章。他們提出了一種簡單的策略來構(gòu)建含有適量親水基團的疏水表面，以幫助實現(xiàn)特殊的液滴成核和去除。與受沙漠甲蟲啟發(fā)的天然集水材料不同，這些表面利用有限的親水位點來凝結(jié)霧氣，形成的微小液滴的傳輸依賴于疏水基材。所提出的疏水織物的總表面積含有親水基團，使得捕霧面積增加。該特性經(jīng)過優(yōu)化以提高液滴成核密度，并且表面仍然具有出色的“拒液性”，從而使樣品表面的最大吸水效率達到3.145 g·cm^-2·h^-1，遠高于大多數(shù)報道的集水材料。由于其高效率和可擴展性，如此構(gòu)建的含有親水基團的疏水表面的策略具有很大的實用價值。

背景介紹

隨著人口增長和環(huán)境污染加劇，淡水資源短缺問題逐漸顯現(xiàn)，特別是有人居住的沙漠和干旱地區(qū)（如非洲、亞洲和拉丁美洲的農(nóng)村地區(qū)）。大約有10億居民的生活用水無法得到保障。為了獲取足夠的淡水以減輕水危機對人類活動的影響，從露水、霧風(fēng)或空氣中的水分中收集水引起了人們的極大關(guān)注。

超疏水表面，基于分層粗糙形態(tài)和疏水表面化學(xué)，可有效排斥水滴，有利于水滴在表面的移動。然而，與親水表面相比，超疏水表面上的成核屏障通常更高，不利于液滴的形成，這嚴重阻礙了整體霧凝結(jié)速率。作為加速霧化的替代策略水冷凝過程中，已經(jīng)開發(fā)出新型（超）親水/（超）疏水可濕性圖案表面，在這些混合表面中，通常認為親水域有利于霧捕獲，而超疏水背景適合從表面清除水滴。最近，一些研究人員提出了平衡霧捕獲和液滴去除性能的新解決方案。例如，有人報道了一種親水性定向光滑粗糙表面，由納米紋理定向微槽組成。通過結(jié)合親水性表面官能團和光滑界面的特性，獲得的表面能夠快速成核和去除水滴。還有人報道了通過溶劑交換和噴涂構(gòu)建了一個基于纖維素的超疏水表面，該表面包含許多烯烴端基。隨后，各種硫醇化合物被用來進一步裝飾表面，賦予表面親水基團，實現(xiàn)高效的霧化和液滴去除。根據(jù)這些研究，構(gòu)建含有親水基團的防水表面被認為是改善霧化成核和液滴去濕性能的有前途的策略。但是這些制備策略仍存在一些問題，如制備過程繁瑣、集水穩(wěn)定性差、難以大規(guī)模生產(chǎn)等都是需要解決的潛在挑戰(zhàn)。作者提出了一種簡單且便于放大生產(chǎn)的浸涂方法來制造含有親水基團的疏水表面。由于親水基團對霧的親和力和長鏈疏水鏈段賦予的拒液性，以及容易調(diào)節(jié)的表面潤濕性，所獲得的表面具有優(yōu)異的液滴成核和去除能力，從而得到了很大的改善集霧效率。

圖文解析

Fig. 1 (a) 功能性織物表面的制備方案；(b) 功能性織物表面化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1(a)說明了功能性織物表面的制備造過程。首先將一定量的H₂N−PDMS−NH₂、TEOS 和 TGOS 加入 25 mL 圓底燒瓶中，并在室溫下磁力攪拌 24 小時。然后，將一塊聚酯織物（2.8 cm × 2 cm）浸入上述溶液中 10 分鐘。隨后，去除織物表面的多余液體并轉(zhuǎn)移到含有2  mL鹽酸的干燥器中9小時。之后，將織物在60 °C的烘箱中干燥12小時以獲得功能性聚酯織物。根據(jù)用于制備不同功能織物表面的配方，相應(yīng)的織物分別命名為織物-0、織物-1、織物-2和織物-3，其中織物-0代表原織物。圖1(b)展示了該特性的表面形成的原理，氨基丙基封端的長鏈聚硅氧烷鏈段被靈活地引入到改性織物表面。成功的接枝歸因于胺和環(huán)氧基之間的高效反應(yīng)以及乙氧基在揮發(fā)的HCl蒸汽存在下的水解和縮合。在此過程中，TEOS和TGOS可以共水解以增強表面涂層的強度，而一些游離的 PDMS鏈段形成類似于聚合物刷的結(jié)構(gòu)。

Fig. 2 (a)(e) 織物-0的表面SEM圖；(b)(f) 織物-1的表面SEM圖；(c)(g) 織物-2的表面SEM圖；(d)(h) 織物-3的表面SEM圖；(i) 織物-2的元素分布圖。

將改性織物的表面形態(tài)與原始織物的表面形態(tài)進行比較，可以清楚地發(fā)現(xiàn)所有改性織物的針織結(jié)構(gòu)都沒有受到明顯的破壞（圖2a-d）。但是由于形成致密且均勻的涂層，最初彼此分離的纖維變得略微粘稠（圖2e-h）。為進一步證明此織物-2作為例子進行表面元素分析。如圖2(i)所示，不屬于原始織物的新元素N和Si出現(xiàn)在改性纖維表面，這些元素分布均勻，證實改性成功。

Fig. 3 (a) 織物的傅里葉紅外結(jié)果圖；(b) 織物的XPS結(jié)果圖。

圖3(a)展示了改性和未改性織物表面的FTIR光譜。Si-C(1261 cm^-1) 和Si-O(791 cm^-1) 的峰出現(xiàn)在改性織物中，證明了TEOS和TGOS的有效共水解，屬于TGOS的環(huán)氧基團在910 cm^-1處的典型FTIR特征峰從改性織物中消失，伴隨著-NH（661 cm^-1）和-NH2（706 cm^-1）的新峰，表明胺和環(huán)氧基之間的反應(yīng)發(fā)生。更重要的是，游離胺基團的存在強烈表明改性織物中的聚硅氧烷基鏈段仍處于高度流動的狀態(tài)，這可以賦予改性表面優(yōu)異的拒液性。圖3(b)展示了織物的XPS測試結(jié)果，XPS測試是為了進一步觀察改性織物中聚硅氧烷鏈段的含量，探究其對表面潤濕性起著至關(guān)重要的作用。O和Si的占比的上升趨勢表明TEOS的濃度從織物-1到織物-3依次上升。相反，N從0.80逐漸下降到0.69，最后下降到 0.44，這表明織物-1表面聚硅氧烷鏈段的含量最高，其次是織物-2，而少量的長鏈聚硅氧烷鏈段被賦予到織物-3表面。

Fig. 4 (a) 織物的水接觸角照片；(b) 織物上10 μL水的的滑動角；(c) 織物上20 μL水的的滑動角；(d) 織物上30 μL水的的滑動角。

圖4(a)說明了使用靜態(tài)接觸角和動態(tài)滑動角制備的織物及其前體對水的表面潤濕性。表面改性后，織物-1、織物-2和織物-3的水接觸角分別為120.5±3.6°、141.4±2.3°和148.2±2.4°，遠高于原始織物（織物-0的水接觸角為∼ 0°），表明改性對提高表面疏水性有積極影響。但在這些改性織物中，織物-1 的聚硅氧烷鏈段含量最高，疏水性最弱。當(dāng)水滴落到 織物-1 上時，它固定在初始位置，在旋轉(zhuǎn)過程中沒有任何移動。這主要歸因于水分子與親水性胺基之間的強相互作用，導(dǎo)致織物-1的去濕性能較差（圖4b-d）。相反，隨著織物表面氨基丙基封端聚硅氧烷鏈段的含量減少，長鏈聚硅氧烷的疏水作用逐漸占主導(dǎo)地位，水滴很容易從改性表面滑落。隨著TEOS含量的進一步增加，鏈段密度過低，織物表面疏水性變?nèi)酢?/span>

Fig.5 (a) 集水裝置的示意圖；(b) 集水速率；(c) 有水被收集的開始時間；(d) 織物-2的集水循環(huán)穩(wěn)定性。

為了探索織物樣品的集水性能，我們構(gòu)建了一個自制的集霧系統(tǒng)，如圖5(a)所示。使用商用加濕器產(chǎn)生模擬霧流，并將樣品垂直放置。集水1小時后，原始的織物-0顯示最低的集水效率為1.309 g·cm⁻²· h⁻¹，如圖5(b)。較差的集水性能可歸因于其固有的親水性和吸水性?？椢?0上的冷凝水在滴落之前容易弄濕并浸透表面，因此直到第一滴滴落所需的時間最長如圖5(c)，并且其第一滴水的重量最大如圖5(d)。相比之下，這些改性織物上的冷凝水可以更快地滑動，并且由于疏水性的提高，測得的集水效率遠高于原始織物。然而，疏水表面并不總是意味著高的水收集效率。織物-2表面含有適量的親水氨基，最大集水效率為3.145 g·cm^-2·h^-1，比織物-3高11.45%，比織物-1高52.4%，并且在集水性能方面優(yōu)于大多數(shù)其他報道的材料。因此，疏水表面結(jié)合適度的親水基團，也可以顯著提高集水性能。此外，制備的織物的集水率相對穩(wěn)定，在多次測量后沒有明顯下降如圖5(e)。

Fig. 6 用三維顯微鏡拍攝的在室溫下水采集圖像：(a) 織物-1；(b) 織物-2；(c) 織物-3。

在圖6中，我們通過3D顯微鏡進一步研究了親水基團對液滴成核和生長的影響。與織物-2和織物-3相比，薄霧在織物-1上具有更高的冷凝密度。這表明含有更多親水基團的疏水表面表明霧凝結(jié)率更高。然而，霧和親水基團之間的強水粘附特性確實阻礙了液滴的生長過程，在相同的冷凝時間后，導(dǎo)致織物-1上的液滴尺寸比織物-2和織物-3小得多。隨著織物表面親水基團的含量減少，極易形成微小的露珠，進一步結(jié)合成較大的水滴。然而，在這些過程之前，這些表面無法從潮濕的大氣中快速捕獲水分。

Fig. 7 液滴成核與滾動的示意圖：(a) 織物-1；(b) 織物-2；(c) 織物-3。

為了說明表面親水基團和疏水特征對織物集水效率的復(fù)雜關(guān)系，圖7中展示了獲得的功能織物表面上的液滴成核和去除示意圖。對于織物-1，引入的氨基丙基封端的聚硅氧烷鏈段是最高的，這意味著表面有大量的親水基團。一般來說，這種表面有利于捕捉潮濕空氣中的霧氣，并表現(xiàn)出較高的霧氣凝結(jié)率。但冷凝水通常處于典型的溫澤爾狀態(tài)，因此會牢固地粘附在表面上而不會滾動，從而導(dǎo)致收水率低。對于織物-3，它代表表面帶有少量親水基團的疏水材料。雖然表面很容易讓微小的露水結(jié)合成相對較大的液滴，然后離開表面，但缺乏足夠的親水性位點與霧氣結(jié)合阻礙了霧氣的供應(yīng)。通過調(diào)節(jié)TEOS、H₂N-PDMS-NH₂和TGOS的摩爾比，可以控制織物-2中親水基團和疏水長鏈段的含量。它有望加速織物表面的水成核，同時減少去除效率的損失，從而最大限度地提高材料的集水效率。

總結(jié)展望

作者展示了一種新的一步策略，通過在目標中引入氨基丙基封端的長鏈聚硅氧烷鏈段來制造含有中等親水基團的疏水表面。通過調(diào)節(jié)織物表面親水基團和疏水長鏈結(jié)構(gòu)的含量，加速織物表面的水成核，同時對去除效率的影響較小。改進后的最大集水效率可達3.145 g·cm^-2·h^-1，比原始織物高140.25%。該研究為高效集水材料的制備提供了一種獨特的方法，其操作簡便性使其具有巨大的規(guī)模化生產(chǎn)潛力。

原文

One-Step Preparation of Hydrophobic Surfaces Containing Hydrophilic Groups for Efficient Water Harvesting. Pei Lyu, Xiangyi Zhang, Xin Jiang, Bin Shang, Xin Liu, and Ziwei Deng, Langmuir, 2021, 37, 9630−9636.

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01756