圖1. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂層的制備

超雙疏涂層的制備

研究者首先通過(guò)PFDTES和TEOS與二氧化硅的水解共縮合合成FD-POS@silica納米顆粒。然后，通過(guò)將SP粘合劑和FD-POS@silica納米顆粒在乙酸丁酯中混合來(lái)制造SP/FD-POS@silica_None懸浮液（圖1a）。SP/FD-POS@silica_None涂層是通過(guò)將SP/FD-POS@silica_None懸浮液直接噴涂到鋁合金板上來(lái)制備的。另一方面，SP/FD-POS@silica懸浮液的相分離是通過(guò)在劇烈磁力攪拌下滴加乙醇觸發(fā)的（圖1b）。然后，通過(guò)將SP/FD-POS@silica懸浮液噴涂到鋁合金板上來(lái)制備SP/FD-POS@silica涂層。

圖2. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂層的表征

SP/FD-POS@silica_None涂層在低倍率下致密，在高倍率下充滿大量納米孔（圖2a-c）。致密的紋理不利于超疏水性，納米孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度低。相比之下，SP/FD-POS@silica涂層在微米級(jí)和納米級(jí)都非常粗糙（圖2d-f）。在低放大倍率下，由于SP的相分離，涂層顯示出具有大量微孔和微球的微骨架。這種微骨架通過(guò)充當(dāng)涂層的盔甲，有助于增強(qiáng)涂層的機(jī)械強(qiáng)度。在高放大倍率下，有許多大小為3-5 µm的微突起，由許多納米顆粒組成（圖2f）。與SP/FD-POS@silica_None涂層中的納米顆粒相比，納米顆粒之間的連接更致密。因此，SP/FD-POS@silica涂層具有三層分層微/微/納米結(jié)構(gòu)。這種表面紋理有利于通過(guò)在涂層和各種液體的界面處捕獲穩(wěn)定的空氣層來(lái)增強(qiáng)超雙疏性。通過(guò)X射線光電子能譜進(jìn)一步分析涂層表面發(fā)現(xiàn)SP/FD-POS@silica涂層表面F含量（20.38%）高于SP/FD-POS@silica_None涂層（19.29%）（圖2g-i）。

圖3. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂層在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)下的超雙疏性

靜態(tài)和動(dòng)態(tài)超雙疏性

SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂層都是超疏水的。當(dāng)表面張力為23.8 mN m^–1的正癸烷和其他表面張力較高的液體用作探測(cè)液體時(shí)，SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂層表現(xiàn)出相同靜態(tài)超疏水性（圖3a-b）。其中，SP/FD-POS@silica涂層具有明顯優(yōu)于SP/FD-POS@silica_None涂層的靜態(tài)超疏水性。通過(guò)對(duì)涂層上1 cm高度釋放的水和正十六烷液滴（10 µL）的影響，研究了SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂層之間的動(dòng)態(tài)超疏水性差異。水滴可以在兩種涂層上彈跳，但表現(xiàn)出明顯不同的沖擊/彈跳行為。在SP/FD-POS@ silica涂層上，水滴的彈跳時(shí)間更長(zhǎng)（七次vs四次）、更短的固水接觸時(shí)間（9.75 ms vs 10.5 ms）和更高的彈跳高度在第一個(gè)沖擊/彈跳循環(huán)中（2.48 mm vs 1.73 mm）（圖3c-d）。此外，正十六烷液滴可以在SP/FD-POS@silica 涂層上完全彈跳，在第一次沖擊/彈跳循環(huán)中，固液接觸時(shí)間更短（20.00 ms），彈跳高度更高（1.71 mm）（圖3e-f）。結(jié)果證明SP/FD-POS@silica涂層比SP/FD-POS@silica_None涂層具有更好的動(dòng)態(tài)超疏水性。SP/FD-POS@silica涂層具有更好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)超疏水性，主要是因?yàn)槠淙龑臃謱游?微/納米結(jié)構(gòu)和較低表面能。

圖4. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂層的機(jī)械魯棒性

機(jī)械魯棒性

與SP/FD-POS@silica_None涂層相比，SP/FD-POS@silica涂層的機(jī)械強(qiáng)度更高。該機(jī)制解釋如下。對(duì)于SP/FD-POS@silica_None涂層，頂部表面是納米多孔的，但內(nèi)部非常致密（圖4a、2c）。此外，F(xiàn)含量從涂層的頂部表面到底部逐漸降低（圖 4c），這意味著頂部有更多的FD-POS@silica納米顆粒，涂層中的SP粘合劑更多。隨著磨損或膠帶剝離周期的增加，納米多孔頂面被損壞，具有更高表面能（即更多SP粘合劑）的新致密表面被暴露（圖4e、f和i）。因此，超疏水性顯著下降甚至消失。與此形成鮮明對(duì)比的是，SP/FD-POS@silica涂層具有自相似結(jié)構(gòu)，從上到下F含量相同（圖4b，d）。因此，隨著磨損或膠帶剝離周期的增加，SP/FD-POS@二氧化硅涂層新暴露的表面仍顯示出兩層分層微/納米結(jié)構(gòu)（圖4g-h），其表面化學(xué)成分與原始表面非常相似涂層（圖4j）。此外，SP/FD-POS@silica涂層的微骨架可以通過(guò)充當(dāng)FD-POS@silica納米粒子的裝甲來(lái)增強(qiáng)涂層的機(jī)械強(qiáng)度。此外，SP粘合劑可以通過(guò)將FD-POS@silica納米顆粒連接在一起來(lái)增強(qiáng)涂層的堅(jiān)固性。因此，SP/FD-POS@silica涂層通過(guò)自相似結(jié)構(gòu)、保護(hù)性微骨架和SP粘合劑顯示出卓越的機(jī)械強(qiáng)度。

圖5. 大規(guī)模制備a) FD-POS@silica懸浮液，b) FD-POS@silica納米顆粒，c-d) SP/FD-POS@silica懸浮液，e) SP/FD-POS@silica涂層。

大規(guī)模制備及實(shí)際防冰應(yīng)用

此外，研究者還實(shí)現(xiàn)了SP/FD-POS@silica懸浮液（每天300 L，圖5a-d）和 SP/FD-POS@二氧化硅超疏水涂層（90 cm × 60 cm，圖5e）的大規(guī)模制備。通過(guò)記錄模擬環(huán)境中的水凍結(jié)時(shí)間（相對(duì)濕度 = 60%），研究了SP/FD-POS@silica涂層在被動(dòng)防冰中的可能應(yīng)用。研究者測(cè)試了在不同溫度下水滴（60 µL，亞甲藍(lán)染色）在鋁合金板、SP/FD-POS@silica_None涂層鋁合金板和SP/FD-POS@silica涂層鋁合金板上的凍結(jié)時(shí)間。-5 °C 時(shí)，水滴在鋁合金板上86.3 ± 1.5 s 后完全凍結(jié)，但在SP/FD-POS@silica_None涂層鋁合金板上延遲至220.7 ± 10.7 s，SP/FD-POS@silica涂層鋁合金板上進(jìn)一步延遲至258.7 ± 5.9 s（圖6a-d）。在-10 °C，觀察到同樣的趨勢(shì)。

此外，SP/FD-POS@silica涂層比SP/ FD-POS@silica_None涂層具有更好的防結(jié)冰性能。與具有納米孔結(jié)構(gòu)SP/FD-POS@silica_None涂層相比，SP/FD-POS@silica涂層具有三層分層的微/微/納米結(jié)構(gòu)，因此可以在固-水界面捕獲更多的空氣（圖6e）。另外，SP/FD-POS@silica涂層比SP/FD-POS@silica_None涂層具有更低的表面能。因此，從水滴到基材的傳熱和結(jié)冰進(jìn)一步受到阻礙。

圖6. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica的實(shí)際防冰應(yīng)用

小結(jié)：研究者通過(guò)利用噴涂含有FD-POS@silica納米顆粒和粘合劑微粒的懸浮液，可以制備機(jī)械堅(jiān)固的超雙疏涂層。粘合劑的相分離賦予超雙疏涂層優(yōu)異的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)超雙疏性。其中，超雙疏涂層可以承受100次泰伯爾磨損和150次膠帶剝離，表現(xiàn)出卓越的機(jī)械強(qiáng)度。此外，超雙疏涂層可以應(yīng)用于各種基材并大規(guī)模制備，并且明顯延遲水的凍結(jié)時(shí)間。因此，超雙疏涂層在安徽省寒冷冬季的1000 kV高壓輸電鐵塔上表現(xiàn)出良好的被動(dòng)防冰性能。