1弁言

        高分子材料具有優(yōu)秀的電學(xué)性能，因而在電子、電工技術(shù)上得到了極為廣泛的應(yīng)用。大多數(shù)聚合物固有的電絕緣性能會(huì)束縛和珍愛(ài)電流，使其沿著選定的途徑在導(dǎo)體里流動(dòng)，且能夠支撐很高的電場(chǎng)，以免發(fā)生電擊穿。與傳統(tǒng)的陶瓷絕緣材料川相比，聚合物絕緣材料具有質(zhì)輕、使用壽命長(zhǎng)、易加工、性能精良等好處。但是常用的高分子介電材料也有其不足之處，如熱穩(wěn)固性相對(duì)較差，且受成型過(guò)程的限定只能應(yīng)用于特定外形工件的表而涂層，這在肯定程度上限定了其應(yīng)用。

    20世紀(jì)60年代美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出了Parylene系列新型高分子敷型涂層材料，因?yàn)槠鋬?yōu)秀的阻隔性能在防潮、防霉、防鹽霧的三防涂層材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。Parylene N 、 C和D均為氯代的聚合物，氟代Parylene是該系列聚合物的新一代衍生物，包括苯環(huán)庖代和亞甲基庖代兩類(lèi)， 氟原子的引入能夠較好地改善薄膜的電學(xué)性能和熱穩(wěn)固性。氟代Parylene系列衍生物的研究重要集中在單體環(huán)二體的合成方法及薄膜的表而特征研究，有關(guān)薄膜制備方法的報(bào)道較少，曾有采用液態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行薄膜制備的文獻(xiàn)報(bào)道。

        Parylene F是苯環(huán)上的4個(gè)氫原子被氟庖代(與Parylene AF亞甲基上4個(gè)氫原子被氟庖代不同)。本文采用化學(xué)氣相沉積的方法，以固態(tài)環(huán)二體為質(zhì)料進(jìn)行Parylene F薄膜的制備，對(duì)其性能和形貌進(jìn)行表征，并對(duì)薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。

2實(shí)驗(yàn)

2. 1   Parylene F薄膜的制備

        Parylene F環(huán)二體質(zhì)料為白色粉末狀固體，純度≥95%。采用PDS2010涂層爐進(jìn)行薄膜制備，最高升華溫度為170℃，裂解溫度為690℃，沉積腔室本底真空10mT，沉積壓力為32mT，以石英玻璃板為基體進(jìn)行薄膜制備。將制備的薄膜從石英玻璃板上剝離下來(lái)，貯備待用。

2. 2   Parylene F薄膜形貌表征

       采用日本精工SII儀器株式會(huì)社SPA300HV-多功能可控環(huán)境掃描探針顯微鏡(AFM)和荷蘭FEI公司的Sirion-200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)Parylene F薄膜的表而形貌進(jìn)行表征。

2. 3薄膜的理化性能分析

2. 3. 1傅立葉紅外光譜分析(FT-IR )

         采用德國(guó)Bruker,EQUINOX 55型傅立葉紅外吸取光譜儀對(duì)制備的Parylene F薄膜進(jìn)行紅外光譜分析。掃描范圍為4000-500cm-1  ，掃描次數(shù)為32次。

2. 3. 2  X射線(xiàn)光電子能譜儀分析(XPS)

        采用Micro lab MKII型多功能電子能譜儀測(cè)量，X射線(xiàn)光源為Mg Ka(hv=1253. 6eV)，發(fā)射電壓和電流分別為14kV和 20mA，本底真空度為1X10-7Pa,結(jié)合能測(cè)試范圍為0-1200eV。

2. 3. 3熱重分析儀測(cè)試(TUA)

    采用NETZSCH STA 409C/CD型熱重分析儀對(duì)薄膜進(jìn)行測(cè)試，Ar氣珍愛(ài)，升溫速率10.00K/min，升溫區(qū)間為20-500℃。

2. 4   Parylene F薄膜的介電性能測(cè)試

       采用HP4291A阻抗分析儀在10-100MHz頻率下掃描測(cè)試，記錄下與其有關(guān)的數(shù)據(jù)，根據(jù)測(cè)試效果計(jì)算試樣的介電常數(shù)。

效果和討論

3. 1   Parylene F的成膜原理

        Parylene F薄膜的制備需在專(zhuān)用的真空涂覆設(shè)備上進(jìn)行，圖1為Parylene F薄膜制備設(shè)備示意圖，該設(shè)備重要由升華爐、裂解爐、沉積腔室、冷阱和真空體系幾部分組成。質(zhì)料在升華爐內(nèi)加熱升華，裂解爐內(nèi)裂解成活性單體自由基，沉積腔室內(nèi)沉積成膜。

    在專(zhuān)用的真空涂敷設(shè)備上，Parylene F質(zhì)料環(huán)二體裂解后在基體表而沉蘊(yùn)蓄合形成均勻無(wú)針孔并與物體外形同等的Parylene F薄膜。成膜過(guò)程與其它Parylene質(zhì)料類(lèi)似，也包括如下3個(gè)步驟：

(1)固體環(huán)二體在肯定溫度下升華為氣態(tài)環(huán)二體;

(2)在較高溫度下氣態(tài)環(huán)二體裂解為活性單體自由基;

(3)單體自由基進(jìn)入沉積腔室后，在基體表而沉蘊(yùn)蓄合形成線(xiàn)性高分子聚合物。

Parylene F成膜過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式如圖2所示：

       從Parylene F薄膜的成膜原理可以看出該制備過(guò)程為真空化學(xué)氣相沉積過(guò)程，無(wú)須使用溶劑，不會(huì)產(chǎn)生很大的環(huán)境污染，而且可使被涂敷的對(duì)象獲得延續(xù)、均勻、致密的膜層。成膜過(guò)程為氣態(tài)單分子自由基的聚合成型，故其應(yīng)用不受工件外形復(fù)雜性的限定，可適用于各種外形的工件。

3. 2   Parylene F薄膜的制備工藝

        化學(xué)真空氣相沉積制備Parylene F薄膜的過(guò)程中，基體溫度、基體表而狀況、升華溫度、裂解溫度、沉積室壓力等因素對(duì)膜性能和質(zhì)量都有肯定影響。沉積室本底壓力高雜質(zhì)氣體含量高，自由基容易失去活性，形成短鏈聚合物的堆積;升華溫度過(guò)高會(huì)增長(zhǎng)氣體進(jìn)入沉積腔室的壓力差，使得薄膜沉積速率過(guò)快成膜質(zhì)量差;裂解溫度(過(guò)高會(huì)造成環(huán)二體質(zhì)料的過(guò)裂解，過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致環(huán)二體裂解不完全)也會(huì)導(dǎo)致薄膜質(zhì)量的降落。據(jù)此經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)，確定了薄膜的制備工藝條件為最高升華溫度170℃，裂解溫度690℃，沉積腔室本底真空10mT，沉積壓力32mT。

    對(duì)該條件下制備的薄膜進(jìn)行了形貌表征，如圖3所示。從圖3中所制備薄膜的掃描電鏡二維圖片可以看出Parylene F薄膜致密無(wú)針孔，具有特別很是均勻的顯微結(jié)構(gòu)。原子力顯微鏡三維形貌圖片注解薄膜凹凸尺寸在納米級(jí)范圍，且薄膜由錐狀晶體顆粒密排堆積而成。微觀形貌分析效果注解該條件下所制備薄膜致密均勻，這對(duì)其高阻隔性能十分有利。

3 .3 Parylene F薄膜的分析表征

采用傅立葉紅外光譜(IR),X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)及熱重分析儀(TGA)對(duì)經(jīng)化學(xué)氣相沉積方法制備的薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)成分分析，并測(cè)試了其響應(yīng)的熱分解溫度，測(cè)試效果如圖4-6所示。

    圖4為Parylene F薄膜的FT-IR譜圖，從圖4中可以看出波數(shù)在1491.58的強(qiáng)吸取峰為C-F鍵的吸取峰，證實(shí)薄膜中有C-F鍵的存在。波數(shù)在1200-1300的三重峰為苯環(huán)的碳碳鍵吸取峰，在944.18處的吸取峰歸屬于1,4庖代苯環(huán)的峰。波數(shù)為2958.24與2881.95的峰為亞甲基的峰，證實(shí)該薄膜中含有亞甲基。紅外光譜分析效果注解，采用真空化學(xué)氣相沉積法制備的Parylene F薄膜由F、C元素組成，不含其它雜質(zhì)成分。

圖5為Parylene F薄膜的XPS全譜，從譜圖中可以看出結(jié)合能為282.5eV的強(qiáng)吸取峰為Cls的峰，結(jié)合能為685.0eV的峰為Fls的峰，結(jié)合能為828和856eV的峰分別是FKL1和FKL2俄歇峰，30eV是F2s峰。圖譜分析效果注解薄膜中含有F、C元素，證實(shí)該薄膜是由F、C元素組成。

    低介電常數(shù)絕緣材料高溫時(shí)的熱穩(wěn)固性特別很是關(guān)鍵，熱穩(wěn)固性好意味著在較高溫度下其化學(xué)和物理性子均較穩(wěn)固。圖6為Parylene  F薄膜在流量為30mI/min，升溫速率為10℃/min的高純度Ar中的熱重測(cè)定效果。由圖6可知曲線(xiàn)只有一個(gè)失重臺(tái)階注解為一階失重。用外推法求得肇端失重溫度為470.5℃。在高純度惰性氣體Ar氣條件下測(cè)定的效果可作為Parylene F薄膜熱穩(wěn)固性的表征，說(shuō)明該薄膜在470.5℃下未發(fā)生斷鏈裂解反應(yīng)，無(wú)分解失重，即薄膜在該溫度下是穩(wěn)固的。

    紅外光譜,X射線(xiàn)光電子能譜及熱重分析儀分析效果注解，制備的Parylene F薄膜的重要組成成分為F和C元素，不含其它雜質(zhì)成分，且熱穩(wěn)固性較好。

3. 4   Parylene F薄膜介電性能測(cè)試

    介電性能是研究聚合物在外加交流電壓時(shí)電能的儲(chǔ)存和損耗征象。高分子的介電性能與高分子的動(dòng)態(tài)力學(xué)舉動(dòng)很相似，它反映了在正弦交變電場(chǎng)作用下偶極子的活動(dòng)。在很多情況下，它也是與大分子鏈段活動(dòng)有關(guān)的一個(gè)松弛過(guò)程。當(dāng)極性高分子電解質(zhì)置于兩個(gè)電極的極板之間時(shí)，在外電場(chǎng)作用下，極性分子中的偶極子向相反的電極方向排列，產(chǎn)生取向極化或偶極極化。從宏觀角度來(lái)討論影響極化的因素，并用一宏觀的物理量即介電常數(shù)(。)來(lái)衡量極化的程度，極化越大，介電常數(shù)越高。

    表1為Parylene F薄膜的介電性能測(cè)試效果。從表1中的測(cè)試效果可以看出薄膜的介電強(qiáng)度高、介電常數(shù)低，這注解該P(yáng)arylene F是一種性能精良的薄膜介電材料。

4結(jié)論

    采用環(huán)二體的真空化學(xué)氣相沉積方法制備了不含有其它雜質(zhì)成分的Parylene F薄膜，并對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)組成及性能進(jìn)行了表征，得出如下結(jié)論:真空化學(xué)氣相沉積方法制備的Parylene F薄膜組成元素重要是F和C，薄膜具有較高純度，且成膜不受工件外形限定，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍;Parylene F薄膜具有高的介電強(qiáng)度和低的介電常數(shù)且熱穩(wěn)固性好，薄膜自己延續(xù)、致密、無(wú)針孔，可以作為各種復(fù)雜外形電子器件的珍愛(ài)膜使用。

摘自《功能材料》 2011年S3期

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