耐高溫抗紫外薄膜——Parylene F |1785-64-4|

2017-10-9

        20世紀(jì)60年代，美國聯(lián)合碳化物公司推出了Parylene系列高分子敷型涂層材料，由于優(yōu)異的阻隔性能，Parylene材料在防潮、防霉、防鹽霧的三防涂層領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，Parylene材料分為Parylene N、C、D、HT和F幾種類型。本文將對系列中具有耐高溫和抗紫外性能的Parylene F進(jìn)行主要介紹。

Parylene F的結(jié)構(gòu)特征

        在Parylene家族中，Parylene N、C和D均為氯代的聚合物，氟代Parylene是該系列聚合物的新一代衍生物，包括苯環(huán)取代——Parylene F和亞甲基取代——Parylene HT兩類。隨著人們對防水材料要求的提高，傳統(tǒng)的Parylene N、C、D在耐高溫、抗紫外方面已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場的要求，而氟原子的引入能夠較好地改善薄膜的電學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗紫外性能。派瑞林HT由于其生產(chǎn)工藝的限制，制備效率很低，而Parylene F則相對來說更具有商業(yè)價(jià)值，因此，越來越受到人們的關(guān)注。

Parylene F的成膜原理

        與其它Parylene原料類似，Parylene F薄膜的制備需在專用的真空涂覆設(shè)備上進(jìn)行，設(shè)備主要由升華爐、裂解爐、沉積腔室、冷阱和真空系統(tǒng)幾部分組成。成膜過程也包括如下3個步驟：

(1)固體環(huán)二體在一定溫度下升華為氣態(tài)環(huán)二體；
(2)在較高溫度下氣態(tài)環(huán)二體裂解為活性單體自由基；
(3)單體自由基進(jìn)入沉積腔室后，在基體表面沉積聚合形成均勻無針孔并與物體形狀一致的Parylene F薄膜。

Parylene F薄膜的制備工藝

        趙宗峰等[1]采用PDS2010涂層爐，以石英玻璃板為基體，通過真空化學(xué)氣相沉積方法制備了Parylene F薄膜。在制備過程中，基體溫度、基體表面狀態(tài)、升華溫度、裂解溫度、沉積室壓力等因素對膜性能和質(zhì)量都有一定影響：沉積室本底壓力高雜質(zhì)氣體含量高，自由基容易失去活性，形成短鏈聚合物的堆積；升華溫度過高會增加氣體進(jìn)入沉積腔室的壓力差，使得薄膜沉積速率過快成膜質(zhì)量差；裂解溫度也會影響薄膜質(zhì)量，過高會造成環(huán)二體原料的過裂解，過低則會導(dǎo)致環(huán)二體裂解不完全。

        最終通過實(shí)驗(yàn)得出，最高升華溫度為170℃，裂解溫度為690℃，沉積腔室本底真空10mT，沉積壓力為32mT。所得Parylene F涂層連續(xù)、均勻、致密，具有高的介電強(qiáng)度和低的介電常數(shù)且熱穩(wěn)定性好，可以作為各種復(fù)雜形狀電子器件的保護(hù)膜使用。而且真空化學(xué)氣相沉積過程無須使用溶劑，不會產(chǎn)生很大的環(huán)境污染。

        Parylene F在耐高溫、抗紫外等方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢，很好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)Parylene材料的缺陷。此外，Parylene F也具有傳統(tǒng)Parylene材料的防水和電絕緣等優(yōu)良性能，可以應(yīng)用到醫(yī)療器械、汽車、馬達(dá)開關(guān)、可穿戴設(shè)備以及具有高附加值的LED上，是一種應(yīng)用前景非常廣泛的材料。

參考文獻(xiàn)

[1]趙宗峰，鮮曉斌，唐賢臣，等. Parylene F薄膜介電材料的制備與研究. 功能材料，2011，42，477-480.

F粉|1785-64-4|產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)說明書

中文名稱(Chinese Name)：F粉

英文名稱(English Name）：Parylene F

分子式(Molecular Formula)：C₁₆H₈F₈

分子量(Molecular Wt)：352.22

CAS：1785-64-4

有效期：兩年 

Shelf life：two years

儲存條件：常溫

Parylene F(1785-64-4)成膜工藝研究

 1引言

        高分子材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能，因而在電子、電工技術(shù)上得到了極為廣泛的應(yīng)用。大多數(shù)聚合物固有的電絕緣性能會約束和保護(hù)電流，使其沿著選定的途徑在導(dǎo)體里流動，且能夠支持很高的電場，以免發(fā)生電擊穿。與傳統(tǒng)的陶瓷絕緣材料川相比，聚合物絕緣材料具有質(zhì)輕、使用壽命長、易加工、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。但是常用的高分子介電材料也有其不足之處，如熱穩(wěn)定性相對較差，且受成型過程的限制只能應(yīng)用于特定形狀工件的表而涂層，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。

    20世紀(jì)60年代美國聯(lián)合碳化物公司推出了Parylene系列新型高分子敷型涂層材料，由于其優(yōu)異的阻隔性能在防潮、防霉、防鹽霧的三防涂層材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。Parylene N 、 C和D均為氯代的聚合物，氟代Parylene是該系列聚合物的新一代衍生物，包括苯環(huán)取代和亞甲基取代兩類， 氟原子的引入能夠較好地改善薄膜的電學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。氟代Parylene系列衍生物的研究主要集中在單體環(huán)二體的合成方法及薄膜的表而特性研究，有關(guān)薄膜制備方法的報(bào)道較少，曾有采用液態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行薄膜制備的文獻(xiàn)報(bào)道。

        Parylene F是苯環(huán)上的4個氫原子被氟取代(與Parylene AF亞甲基上4個氫原子被氟取代不同)。本文采用化學(xué)氣相沉積的方法，以固態(tài)環(huán)二體為原料進(jìn)行Parylene F薄膜的制備，對其性能和形貌進(jìn)行表征，并對薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行了測試。

2實(shí)驗(yàn)

2. 1   Parylene F薄膜的制備

        Parylene F環(huán)二體原料為白色粉末狀固體，純度98%。采用PDS2010涂層爐進(jìn)行薄膜制備，最高升華溫度為170℃，裂解溫度為690℃，沉積腔室本底真空10mT，沉積壓力為32mT，以石英玻璃板為基體進(jìn)行薄膜制備。將制備的薄膜從石英玻璃板上剝離下來，儲備待用。

2. 2   Parylene F薄膜形貌表征

       采用日本精工SII儀器株式會社SPA300HV-多功能可控環(huán)境掃描探針顯微鏡(AFM)和荷蘭FEI公司的Sirion-200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對Parylene F薄膜的表而形貌進(jìn)行表征。

2. 3薄膜的理化性能分析

2. 3. 1傅立葉紅外光譜分析(FT-IR )

         采用德國Bruker,EQUINOX 55型傅立葉紅外吸收光譜儀對制備的Parylene F薄膜進(jìn)行紅外光譜分析。掃描范圍為4000-500cm-1  ，掃描次數(shù)為32次。

2. 3. 2  X射線光電子能譜儀分析(XPS)

        采用Micro lab MKII型多功能電子能譜儀測量，X射線光源為Mg Ka(hv=1253. 6eV)，發(fā)射電壓和電流分別為14kV和 20mA，本底真空度為1X10-7Pa,結(jié)合能測試范圍為0-1200eV。

2. 3. 3熱重分析儀測試(TUA)

    采用NETZSCH STA 409C/CD型熱重分析儀對薄膜進(jìn)行測試，Ar氣保護(hù)，升溫速率10.00K/min，升溫區(qū)間為20-500℃。

2. 4   Parylene F薄膜的介電性能測試

       采用HP4291A阻抗分析儀在10-100MHz頻率下掃描測試，記錄下與其有關(guān)的數(shù)據(jù)，根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算試樣的介電常數(shù)。

結(jié)果和討論

3. 1   Parylene F的成膜原理

        Parylene F薄膜的制備需在專用的真空涂覆設(shè)備上進(jìn)行，圖1為Parylene F薄膜制備設(shè)備示意圖，該設(shè)備主要由升華爐、裂解爐、沉積腔室、冷阱和真空系統(tǒng)幾部分組成。原料在升華爐內(nèi)加熱升華，裂解爐內(nèi)裂解成活性單體自由基，沉積腔室內(nèi)沉積成膜。

    在專用的真空涂敷設(shè)備上，Parylene F原料環(huán)二體裂解后在基體表而沉積聚合形成均勻無針孔并與物體形狀一致的Parylene F薄膜。成膜過程與其它Parylene原料類似，也包括如下3個步驟：

(1)固體環(huán)二體在一定溫度下升華為氣態(tài)環(huán)二體;

(2)在較高溫度下氣態(tài)環(huán)二體裂解為活性單體自由基;

(3)單體自由基進(jìn)入沉積腔室后，在基體表而沉積聚合形成線性高分子聚合物。

Parylene F成膜過程的化學(xué)反應(yīng)方程式如圖2所示：

       從Parylene F薄膜的成膜原理可以看出該制備過程為真空化學(xué)氣相沉積過程，無須使用溶劑，不會產(chǎn)生很大的環(huán)境污染，而且可使被涂敷的對象獲得連續(xù)、均勻、致密的膜層。成膜過程為氣態(tài)單分子自由基的聚合成型，故其應(yīng)用不受工件形狀復(fù)雜性的限制，可適用于各種形狀的工件。

3. 2   Parylene F薄膜的制備工藝

        化學(xué)真空氣相沉積制備Parylene F薄膜的過程中，基體溫度、基體表而狀態(tài)、升華溫度、裂解溫度、沉積室壓力等因素對膜性能和質(zhì)量都有一定影響。沉積室本底壓力高雜質(zhì)氣體含量高，自由基容易失去活性，形成短鏈聚合物的堆積;升華溫度過高會增加氣體進(jìn)入沉積腔室的壓力差，使得薄膜沉積速率過快成膜質(zhì)量差;裂解溫度(過高會造成環(huán)二體原料的過裂解，過低則會導(dǎo)致環(huán)二體裂解不完全)也會導(dǎo)致薄膜質(zhì)量的下降。據(jù)此經(jīng)過大量試驗(yàn)，確定了薄膜的制備工藝條件為最高升華溫度170℃，裂解溫度690℃，沉積腔室本底真空10mT，沉積壓力32mT。

    對該條件下制備的薄膜進(jìn)行了形貌表征，如圖3所示。從圖3中所制備薄膜的掃描電鏡二維圖片可以看出Parylene F薄膜致密無針孔，具有非常均勻的顯微結(jié)構(gòu)。原子力顯微鏡三維形貌圖片表明薄膜凹凸尺寸在納米級范圍，且薄膜由錐狀晶體顆粒密排堆積而成。微觀形貌分析結(jié)果表明該條件下所制備薄膜致密均勻，這對其高阻隔性能十分有利。

3 .3 Parylene F薄膜的分析表征

采用傅立葉紅外光譜(IR),X射線光電子能譜(XPS)及熱重分析儀(TGA)對經(jīng)化學(xué)氣相沉積方法制備的薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)成分分析，并測試了其相應(yīng)的熱分解溫度，測試結(jié)果如圖4-6所示。

    圖4為Parylene F薄膜的FT-IR譜圖，從圖4中可以看出波數(shù)在1491.58的強(qiáng)吸收峰為C-F鍵的吸收峰，證明薄膜中有C-F鍵的存在。波數(shù)在1200-1300的三重峰為苯環(huán)的碳碳鍵吸收峰，在944.18處的吸收峰歸屬于1,4取代苯環(huán)的峰。波數(shù)為2958.24與2881.95的峰為亞甲基的峰，證明該薄膜中含有亞甲基。紅外光譜分析結(jié)果表明，采用真空化學(xué)氣相沉積法制備的Parylene F薄膜由F、C元素組成，不含其它雜質(zhì)成分。

圖5為Parylene F薄膜的XPS全譜，從譜圖中可以看出結(jié)合能為282.5eV的強(qiáng)吸收峰為Cls的峰，結(jié)合能為685.0eV的峰為Fls的峰，結(jié)合能為828和856eV的峰分別是FKL1和FKL2俄歇峰，30eV是F2s峰。圖譜分析結(jié)果表明薄膜中含有F、C元素，證明該薄膜是由F、C元素組成。

    低介電常數(shù)絕緣材料高溫時的熱穩(wěn)定性非常關(guān)鍵，熱穩(wěn)定性好意味著在較高溫度下其化學(xué)和物理性質(zhì)均較穩(wěn)定。圖6為Parylene  F薄膜在流量為30mI/min，升溫速率為10℃/min的高純度Ar中的熱重測定結(jié)果。由圖6可知曲線只有一個失重臺階表明為一階失重。用外推法求得起始失重溫度為470.5℃。在高純度惰性氣體Ar氣條件下測定的結(jié)果可作為Parylene F薄膜熱穩(wěn)定性的表征，說明該薄膜在470.5℃下未發(fā)生斷鏈裂解反應(yīng)，無分解失重，即薄膜在該溫度下是穩(wěn)定的。

    紅外光譜,X射線光電子能譜及熱重分析儀分析結(jié)果表明，制備的Parylene F薄膜的主要組成成分為F和C元素，不含其它雜質(zhì)成分，且熱穩(wěn)定性較好。

3. 4   Parylene F薄膜介電性能測試

    介電性能是研究聚合物在外加交流電壓時電能的儲存和損耗現(xiàn)象。高分子的介電性能與高分子的動態(tài)力學(xué)行為很相似，它反映了在正弦交變電場作用下偶極子的運(yùn)動。在許多情況下，它也是與大分子鏈段運(yùn)動有關(guān)的一個松弛過程。當(dāng)極性高分子電解質(zhì)置于兩個電極的極板之間時，在外電場作用下，極性分子中的偶極子向相反的電極方向排列，產(chǎn)生取向極化或偶極極化。從宏觀角度來討論影響極化的因素，并用一宏觀的物理量即介電常數(shù)(。)來衡量極化的程度，極化越大，介電常數(shù)越高。

    表1為Parylene F薄膜的介電性能測試結(jié)果。從表1中的測試結(jié)果可以看出薄膜的介電強(qiáng)度高、介電常數(shù)低，這表明該P(yáng)arylene F是一種性能優(yōu)良的薄膜介電材料。

4結(jié)論

    采用環(huán)二體的真空化學(xué)氣相沉積方法制備了不含有其它雜質(zhì)成分的Parylene F薄膜，并對薄膜結(jié)構(gòu)組成及性能進(jìn)行了表征，得出如下結(jié)論:真空化學(xué)氣相沉積方法制備的Parylene F薄膜組成元素主要是F和C，薄膜具有較高純度，且成膜不受工件形狀限制，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍;Parylene F薄膜具有高的介電強(qiáng)度和低的介電常數(shù)且熱穩(wěn)定性好，薄膜本身連續(xù)、致密、無針孔，可以作為各種復(fù)雜形狀電子器件的保護(hù)膜使用。

摘自《功能材料》 2011年S3期