摘　要　采用X 射線衍射(XRD) ,MOCON 透濕儀等研究了不同沉積壓力下制備Parylene C 膜的結晶度、水蒸汽透過性、拉伸強度、霧度、透明度隨沉積壓力的變化規(guī)律。結果表明,隨著沉積室壓力升高, Parylene C 膜相對結晶度、透濕性能、拉伸強度、透明度下降,霧度增大。

關鍵詞　Parylene C ,沉積壓力,結晶度

       Parylene C 薄膜( Poly (chloro2p2Xylylene) ,簡稱PC 膜) 因具有優(yōu)良的氣體與水汽阻隔性能、物理機械性能、電絕緣性、生物相容性以及防腐蝕等性能,從而在半導體、集成電路、微電子機械系統、傳感器、醫(yī)用儀器、文物保護、材料防潮包覆等諸多領域得到廣泛應用。

       在PC 膜成膜過程中,基體溫度、基體表面狀態(tài)、裂解溫度、沉積室壓力等對膜性能和質量都有一定的影響。其中,沉積室壓力是最重要的影響因素,在設備本底真空相同時,沉積室壓力影響沉積室內單體分子濃度,而單體分子濃度影響涂膜聚合過程[123 ] 。

       本方法通過在不同恒定沉積壓力下制備了PC 膜,并對膜沉積速率、結晶度、透濕性能、拉伸強度、透明度、霧度進行了分析,研究了沉積壓力對PC 膜性能的影響,對PC 涂層工藝技術提高具有重要意義。

1 　實驗部分

1. 1 　涂膜制備

設備: PDS2060 涂層爐; 原料: C 型環(huán)二體; 裝料量:200g ;設備本底真空:15mT ;沉積室真空度:分別為40mT、50mT、60 mT、70 mT ;裂解爐溫度:690 ℃;涂膜基材:拋光石英玻璃板;沉積室:Φ460mm×330mm。

1. 2 　X射線衍射( XRD) 分析

采用Philips Analytical X2Ray ,加速電壓: 40kV ; 掃描角度:5105°～34195°;掃描時間:10min ;連續(xù)掃描模式。

1. 3 　涂膜透明度、霧度測試

采用英國Diffusion 公司M57D 型霧度計按GB2410280標準進行測試。

1. 4 　涂膜透濕性能測試

采用MOCON PERMATRAN2W 3/ 33MG型透濕性能測試儀,測試環(huán)境溫度20 ±2 ℃,測試溫度3718 ℃;N2 流量(100±1) sccm;薄膜一側相對濕度為100 % ,另一側接近0 % ,數據判斷模式為程序自動循環(huán)模式。

1. 5 　涂膜拉伸性能測試

采用蘭光XLW (L ) PC 型智能電子拉力試驗機, 按GB13022291 標準制樣,測試環(huán)境溫度: (20 ±2) ℃;拉伸速度:100mm/ min ;樣品寬度:15mm。

2 　結果與討論

2. 1 　結晶度與沉積室壓力關系

       圖1 為不同沉積壓力下制備PC 膜的XRD 曲線圖,PC 膜在約14°處出現了結晶峰,峰強度、峰寬隨沉積室壓力升高而降低,而峰的強度代表了膜的相對結晶度,所以PC 膜結晶度隨沉積室壓力升高而降低。這主要是在較低壓力下,沉積室內單體分子濃度較低,單體有充足時間進行聚合,其聚合更趨向于有序、致密[4 ] ,形成PC 膜結晶度較高;當沉積室壓力升高后,單體濃度增加,沉積速率增大,部分單分子來不及有序沉積,從而使膜的結晶度降低。

       Gazicki M[5 ]的研究表明,隨著環(huán)二體升華速率加快, PC膜內二聚物和低聚物將明顯增多。在較高的沉積室壓力下,升華速率加快,環(huán)二體升華后在裂解爐內停留時間相對縮短,部分二聚物來不及裂解,進入沉積室沉積于PC 膜內,降低PC膜結晶度。

2. 2 　沉積壓力與升華速率、沉積速率的關系

       圖2 為沉積壓力對升華速率和沉積速率的影響,如圖所示,在原料量及沉積室容積一定時,隨著沉積室壓力提高,原料升華速率增加,與真空度成線性關系。由于實驗中,設備本底真空一致,沉積室內壓力直接反映了沉積室內單體分子濃度,隨著沉積室壓力提高,沉積室內單體分子濃度增加,升華速率加快,沉積速率隨之增大。在沉積壓力為40mT 時,200g原料完全升華的時間是70mT 的217 倍,提高沉積室壓力,能顯著縮短涂層時間。

同時在實驗中發(fā)現,隨著沉積室內壓力升高, PC 膜雖然單位時間沉積速率顯著增加,但是總PC 膜厚度卻有一定程度減小,此結論有待于進一步實驗認識。

2. 3 　沉積壓力與PC膜滲透系數關系

滲透系數表示:單位時間內,水蒸汽從單位厚度薄膜高濕度側向低濕度側滲透能力,計算公式:

q =Δm ×dS ×t(1)

式中:q - 水蒸汽滲透率,g. mm/ (m2 . day) ;Δm - 水蒸氣滲透量,g ; d - PC 膜厚度,mm; S - 透濕面積,m2 ; t - 時間,day。

       圖3 為沉積壓力對PC 膜透濕性能的影響,如圖所示,隨著沉積室壓力值提高,PC 膜水蒸汽透過系數增大。水分子透過PC 膜等高聚物是通過溶解2擴散過程來完成的[6 ] ,水分子在高聚物膜內的溶解主要發(fā)生在非晶區(qū),非晶區(qū)比例越大,溶解度越大;水分子在PC 膜內的擴散也主要發(fā)生在非晶區(qū),即高分子鏈間的間隙部分,這些間隙的形狀、大小、分布狀況都影響水分子擴散速率。擴散系數與結晶度關系關系為:D = Da/τ,Da 為氣體在聚合物非晶區(qū)的擴散系數,τ為透過氣體分子繞過晶區(qū)的路徑彎曲度。因此,結晶度越高,膜的有效滲透面積越小,結果導致水蒸汽透過性減小。

2. 4 　沉積壓力與膜拉伸強度關系

       圖3 顯示,隨著沉積室內壓力升高,薄膜拉伸強度下降。由于隨著沉積室內壓力升高, PC 膜沉積有序性降低,未裂解環(huán)二體及低聚物增多,從而導致薄膜中的無定型區(qū)比例增加,降低了其力學性能,造成PC 膜拉伸強度下降。

2. 5 　沉積壓力與膜透明度、霧度關系

       透明度和霧度是表征薄膜外觀質量的重要指標。霧度表示透過試樣而偏離入射光方向的散射光通量與透射光通量之比,用百分數表示,通常將偏離入射光方向215°以上的散射光通量用于計算霧度。圖4 是沉積壓力對PC 膜透明度和霧度的影響,如圖所示,隨著沉積室壓力升高, PC 膜透明度降低,霧度變大。

由于沉積室壓力升高后,未裂解的環(huán)二體和PC 膜內低聚物增多,相當于在PC 膜中引入了雜質,影響光線在PC 膜中的透過率(透明度) ,雜質增多后光線穿過PC 膜時發(fā)生反射或折射機會增大,引起PC 膜霧度升高。

3 　結　論

       在設備本底真空、原料量、沉積室容積一致情況下,沉積壓力從40mT 升至70mT :隨著沉積室壓力升高,原料升華速率、薄膜沉積速率增加,薄膜結晶度、防水汽滲透、拉伸強度等性能降低。并且隨沉積壓力升高薄膜霧度增大、透明度降低。

參考文獻

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[ 3 ] 　吳禮群. Parylene 敷形涂層[J ] . Elect ro2Mechanical Engineer2ing ,2004 ,20 :51261.

[ 4 ] 　Zhang X , Dabral S. Crystallinity properties of parylene2n affect2ing it s use as an ILD insubmicron integrated circuit technology[J ] . Thin Solid Films ,1995 (270) :5082511.

[ 5 ] 　Gazicki M. Polymerization of Para2xylene Derivatives. V.Effect s of Sublimation Rate of Di2p2xylylene on t he Crystallinityof Parylene C Deposited at Different Temperatures[J ] . Polymer

Chemist ry ,1987 ,25 :208922106.

[ 6 ] 　張穎,王志. 高分子膜結構對氣體傳遞的影響[J ] . 高分子材料科學與工程,2004 ,4 :24227.

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