聚對二甲苯（Ｐｏｌｙ－ｐａｒａ－ｘｙｌｙｌｅｎｅ或Ｐａｒｙｌｅｎｅ）是２０世紀６０年代中期美國聯合碳化物公司首先工業化開發應用的一種由真空氣相沉積聚合而制得的高分子材料，它獨特的工藝和性能優勢，已經在許多領域不斷得到應用。根據分子結構的不同，聚對二甲苯可分為Ｎ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｆ型等多種［１］。幾種常用的聚對二甲苯的結構式及其薄膜特性如表１所示。

 

表１　常用的聚對二甲苯的結構式及其薄膜特性

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１　聚對二甲苯薄膜的制備工藝

      不同于一般由液體涂料制備涂層的施工方法，聚對二甲苯薄膜是采用化學氣相沉積工藝（ＣＶＤ）制備的，全過程在真空條件下進行，由對二甲苯的二聚體在高溫下分解成活性單體，活性單體于物件表面沉積并聚合成一層完全披覆的薄膜。它可用于任何形狀的表面涂裝，包括尖銳的棱角、隙縫內部與極細微的針孔中，在產品的任何部位沉積的膜厚非常均勻，且不產生死角。當沉積生成的薄膜厚度超過０．２μｍ時，就可消除薄膜上的針孔。此特性是其它涂敷方式難以實現的。

 

制備聚對二甲苯薄膜的過程分為三步驟：

 

（１）在氣壓為１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）的真空條件下，在１５０℃左右將對二甲苯的環狀二聚體固態粉末狀加熱升華為氣態環狀二聚體；

 

（２）在６５０℃左右，氣壓為６７Ｐａ的真空條件下，將氣態的對二甲苯的二聚體，裂解為活性中間體對二亞甲基苯；

 

（３）氣態活性中間體進入溫度較低的氣壓為１３．３Ｐａ的真空沉積室，吸附在基體上，聚合形成線性高分子材料（即聚對二甲苯薄膜）。

 

      二聚體轉化為聚對二甲苯的轉化率接近１００％［２］。工業上達成以上三種真空狀態，可由一臺機械真空泵完成，這個真空泵通過一個－７０℃的冷阱與真空沉積室相連。冷阱的作用是為了捕捉游離的小分子，以保護真空泵。聚對二甲苯的制備過程見圖１。

      不同類型的環狀二聚體的升華、裂解和沉積聚合溫度會有所不同，但其成膜機理基本相同。對二亞甲基苯是一種高活性中間體，在低氣壓高溫下呈氣態時穩定，一旦在室溫下凝結，則迅速聚合成對二甲苯聚合物。因此，熱解產生的對二亞甲基苯進入室溫下的沉積區后，首先彌漫在工件表面，當吸附到各個表面后，發生氣相沉積并同時迅速聚合成高分子量聚合物膜，聚合反應按自由基機理進行。反應到一定程度，由于雙基終止或向鏈轉移劑（如氧）轉移而導致反應終止，也可由活性自由基被高分子鏈包埋而中止。由于直接由氣態單體變為高分子量固態聚合物，避免了液相的出現，且聚合在室溫下進行，因此，這種工藝清除了厚度不均等液體涂層中常見的缺陷。

 

      此外，這種工藝不涉及常見液體涂料中的溶劑，不產生揮發性氣體，因而是一種環境友好的薄膜生成工藝。

 

２　聚對二甲苯薄膜的特性

      聚對二甲苯是通過活性單體氣相沉積聚合而制備的，單體的氣相沉積與膜的形成幾乎同時進行，不存在液相過渡態。因在室溫下成膜，這樣就使得被涂件免受表面張力引起的變形危害，并且聚合物膜能在固體表面（包括銳角、裂隙和內孔表面）均勻地形成，而且極薄又無針孔，具有透明性、良好的氣密性、力學性能、電學性能和化學惰性等。與常見的涂層材料相比（如環氧樹脂和聚氨酯等），聚對二甲苯在力學性能、電性能和化學惰性等方面優于其它常見的涂層材料［３］。聚對二甲苯薄膜的特性可總結如下：（１）可實現對基材完全同形的涂覆；（２）光學透明性較好；（３）吸濕小，防潮效果好；（４）電絕緣性好；（５）殘余應力??；（６）良好的干潤滑性；（７）良好的氣密性；（８）固定表面碎屑，防止顆粒污染；（９）不釋氣，適合太空宇航應用；（１０）生物相容性好，符合ＦＤＡ（Ｃｌａｓｓ　ＶＩ）等要求。

 

３　聚對二甲苯薄膜的在橡膠制品上的應用

 

      聚對二甲苯的應用非常廣泛，已成功應用于各種領域，如航空航天、光學、電子、生物醫藥及文物保護等領域，這方面已有不少研究和文獻綜述。本文將結合作者的一些操作經驗，概述聚對二甲苯薄膜在橡膠制品中的應用。

 

３．１　硅橡膠按鍵

 

      采用聚對二甲苯覆膜工藝，可以在硅膠按鍵產品的表面形成一種均勻、極薄（２～３μｍ）且與原產品表面輪廊相一致的聚合物保護層。這種保護層，可使硅橡膠按鍵等硅橡膠制品更耐磨，從而提高硅橡膠制品的使用壽命。由于聚對二甲苯薄膜密封性的保護，印刷在硅橡膠按鍵上的字符不會受到手指油、化學品、溶劑和濕氣的侵襲，從而可以改善在各種環境下使用的硅橡膠按鍵及按鍵上的字符的耐久性。對二甲苯薄膜還提高硅橡膠按鍵的耐電壓擊穿性能。

 

      此外，聚對二甲苯薄膜可以除去硅橡膠的粘性，使硅橡膠表面更潤滑，改變硅橡膠按鍵的手感。由于厚度薄，聚對二甲苯薄膜是透明或接近透明的，對按鍵的外觀和尺寸沒有影響。

 

３．２　橡膠密封件

 

      由于聚對二甲苯薄膜有良好的力學性能和耐化學品性能，并且其摩擦系數小，與聚四氟乙烯接近，它已被用來提高橡膠密封件的性能、延長密封件的使用壽命。

 

      Ｐｙｌｅ將厚度為０．１至３μｍ的聚對二甲苯覆膜到硅橡膠墊片表面，用于降低硅橡膠材料的表面能和揮發物量，減少硅橡膠墊片對空氣中顆粒和纖維的吸附。這種硅橡膠墊片，可用于計算機和電子設備中［６］。

 

      Ｗａｌｋｅｒ將Ｎ型、Ｃ型或Ｄ型的聚對二甲苯覆膜到硅橡膠墊片的表面，提高了硅橡膠墊片的耐油吸收性和滲出性。聚對二甲苯覆膜的厚度至少是２．５μｍ，最好為５．０μｍ，對改善硅橡膠的耐烴油性能很有效，減少烴油對硅橡膠墊片滲透性。這種表面改性的硅橡膠墊片可用于做發動機中墊片［７］。

 

      將聚對二甲苯覆膜在典型的試驗室用亞鈴形試片、膠板和膠塊以及由氟橡膠、氫化丁腈橡膠、丁腈橡膠和硅橡膠制成的燃油系統用的橡膠件上進行了基礎研究。所得出的結論是：彈性體密封件上的聚對二甲苯涂層改善了體積溶脹性能。尤其是對硅橡膠而言，不但改善了體積溶脹性能，還提高或保持了硅橡膠的關鍵的物理性能。聚對二甲苯涂層在汽車燃油系統中有較廣泛的應用，特別適用于含醇燃油系統中，例如用作Ｏ形圈、靜態密封件和燃油液面指示器系統、整個濾筒和浮標等［３］。

 

３．３　輪胎內襯或內胎

 

      丁基橡膠由于有良好的氣密性，應用于制作內胎或輪胎內襯。用橡膠做內胎或內襯將增加輪胎的重量、增加輪胎的滾動阻力。聚對二甲苯薄膜由于有良好的流體阻隔作用，可用作充氣制品的阻隔層。厚度為０．５μｍ至１００μｍ的聚對二甲苯薄膜可涂敷于充氣制品的內表面上、兩層的界面層上、內胎的內表面上、外表面上或同時涂敷于內胎的內表面上和外表面上，以提供氣密性。采用了聚對二甲苯薄膜，制備內胎就可以少用或不用滾動阻力大的丁基橡膠，改用其它低滯后的橡膠材料達到阻止充氣氣體的遷移的目的［８］。

 

３．４　醫療橡膠制品

 

      丁基橡膠瓶塞的氣密性、化學穩定性、耐熱性、內在潔凈度和生物性能都很好，但在藥物的貯存過程中，丁基膠塞直接與藥物接觸，會使膠塞中的部分成分遷移到藥物中，并可與藥品發生相互作用。所以，通過選用一種惰性柔軟涂層，將其覆蓋在膠塞表面，以隔離藥品與橡膠瓶塞的直接接觸，可以明顯改善膠塞與藥物的相容性。

 

      根據覆膜工藝的特點，常用的丁基膠塞覆膜工藝有以下幾種：

 

（１）采用聚四氟乙烯、乙烯－聚四氟乙烯共聚物、聚乙烯或聚丙烯等薄膜材料的貼膜工藝；

 

（２）采用聚二甲基硅氧烷的浸涂、噴涂和刷涂工藝；

 

（３）采用聚對二甲苯的真空覆膜工藝。由于不含填料、穩定劑、溶劑、催化劑和增塑劑，所以聚對二甲苯覆膜不存在浸析、釋氣和抽提等問題［９］。

 

丁基膠塞用聚對二甲苯覆膜的優點是：覆膜過程是在真空狀態下進行的，因而能夠滲透并覆蓋在需處理的物體上，成膜均勻一致、透明；因為是干態過程，無催化劑或有機溶劑存在，無流掛、流失等液體涂層常見的涂層缺陷，是真正的無針孔涂層膜，可以防潮、防酸、防堿、防菌、抗風化、耐高溫、抗嚴寒。聚對二甲苯是一種化學惰性好又具有良好生物相容性的高純涂層材料，已經經過美國ＦＤＡ認可，已廣泛使用于各種醫療器材和包裝材料上。采用聚對二甲苯的真空覆膜工藝，克服了貼膜工藝中易出現膜材粘附力不強、膜易脫落、膜材彈性差、覆膜膠塞硬度較大、自密封差、針刺性能差等問題，也克服了涂膜工藝中常見的流掛、膜厚不均、針孔等問題。因此，丁基膠塞采用聚對二甲苯的真空覆膜工藝，可以在成本和性能上得到較好的平衡。

 

      除了醫用丁基膠塞，醫用包裝如接觸藥劑的預灌封注射器、藥劑瓶、膠管和袋，也面臨必須確?；钚詮姷乃幬锖透毜姆勰┲苿┚哂虚L儲存壽命的挑戰。在某些情況下，包裝材料會釋放出有害成分，這些成分將導致藥物被污染。聚對二甲苯薄膜的干膜潤滑性比某些聚四氟乙烯還好，可用作醫用包裝材料的防護性隔離層和潤滑層，為這些挑戰提供了一個新的解決方案。采用聚對二甲苯覆膜工藝后，膠塞所用的橡膠材質可以是丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠和聚烯烴熱塑性彈性體中的一種［１１］。

 

      由彈性體、彈性體凝膠或聚氨酯制成的矯形墊，涂覆一層聚對二甲苯薄涂層后，可以減少矯形墊的摩聚對二甲苯具有良好的生物相容性，已通過美國ＦＤＡ論證認可，滿足美國藥典生物醫用材料Ⅵ類標準，被列為是一種可以在體內長期植入使用的生物醫用材料。在現有材料中聚對二甲苯對細胞的生長具有最小干擾，在腐蝕性生物學環境下不會被水降解，經它涂敷的器件可改善表面潤滑性，提高可靠性。硅橡膠材料由于其優異的生物相容性、化學穩定性及良好的物理機械性能，被國際上公認為頜面缺損軟組織修復的首選材料。目前國內外贗復硅橡膠的種類繁多，多數性能已接近或達到了理想值水平，但由于

 

硅橡膠表面疏松多孔，極易被細菌粘附，從而導致患者白色念珠菌性口炎和其它細菌感染的發生。同時，贗復硅橡膠材料也具有表面潤濕性差的缺點，與患者敏感脆弱的傷后粘膜接觸時會產生摩擦，造成患者不適。這些不足，都是贗復硅橡膠研究中亟待解決的問題。用聚對二甲苯薄膜對硅橡膠進行表面改性，可解決贗復硅橡膠易粘附細菌、色彩穩定性差、表面潤濕性差、吸水率大等問題，可滿足改性要求，改性后可顯著提高贗復硅橡膠的整體性能，可提高贗復體的遠期修復效果［１４］。擦系數，改善對使用者皮膚的滑動性［１２］。聚對二甲苯薄膜還可以用于柔性有機硅等材料制備的人工呼吸道裝置的表面，以替代凝膠潤滑劑，提供低摩擦系數［１３］。

 

３．５　微機電系統

 

      隨著微機電系統（ＭＥＭＳ）技術的進一步發展，聚對二甲苯以其特有的優點越來越受ＭＥＭＳ領域的青睞，應用到從微結構到集成微流體系統中。硅橡膠具有低彈性模量和高伸長率，與集成電路工藝的相容性好，即使在粗糙的表面也能達到良好的密封。但硅橡膠是可滲透的，并且吸收大量用于驅動的液體。因此，將硅橡膠和聚對二甲苯組成復合膜，用于微機械流體膜閥和泵中，可保留硅橡膠和聚對二甲苯各自的優點。聚對二甲苯薄膜可有效阻隔３Ｍ含氟液體的蒸汽，而硅橡膠層則進一步提高復合膜的牢固性［１５］。

 

      Ｙａｎｇ等制成的熱驅動的微閥中，采用了由聚對二甲苯覆膜的硅橡膠薄膜，由于聚對二甲苯的機械強度好，使得薄膜在較高的流體壓力下，微閥沒有任何的損壞，同時有效地防止了蒸汽的泄漏，同時保證了薄膜具有較大的沖程［１６］。生物微機電系統（ＢｉｏＭＥＭＳ）的發展要求使用生物相容性的材料，這更促進了聚對二甲苯薄膜在可植入微系統等ＢｉｏＭＥＭＳ上的應用，這些含有硅橡膠和聚對二甲苯薄膜的微系統可用于傳輸治療藥物。

 

４　結語和展望

 

      聚對二甲苯薄膜由于其優異的性能，已發展成為用于橡膠表面改性的一種新型聚合物材料。聚對二甲苯通過化學氣相沉積的方法在室溫下制備，所得到的薄膜具有無應力、無針孔和良好的耐化學品性能和生物相容性等優異的特性。本文主要介紹了聚對二甲苯薄膜的制備方法、特性及其在硅橡膠按鍵、橡膠密封件、輪胎內襯和內胎、醫療用橡膠制品、微機電系統等方面應用，相信將來聚對二甲苯薄膜將在橡膠制品上得到更多的應用，用于改善橡膠制品的耐化學品性能和耐油性能、阻隔性能、表面摩擦和潤滑性能、電絕緣和耐電壓破壞性能、生物相容性能等。

 

      所要繼續進行的研發工作，包括如何進一步提高聚對二甲苯薄膜對各種橡膠基材和熱塑性彈性體基材的附著力，進一步提高聚對二甲苯薄膜的力學強度，提高聚對二甲苯薄膜的耐疲勞性能，以便適應某些動態環境下的應用；實現活性中間體對二亞甲基苯在橡膠表面的接枝共聚；繼續開發各種取代的對二甲苯二聚體，如全氟代二聚體，以便用于要求更苛刻的場合。