
親水膜層處理工藝在汽車、攝像頭/相機、太陽能等領域的重要意義
潤濕性是固體材料表面的基本性質,表面潤濕性的調控對于材料在生物醫用、仿生、涂料、潤滑、液體輸送、自清潔等許多方面的應用具有重要意義,因此關于超疏水、超疏油、超親水等各種極端潤濕特性表面的研究近年來得到了廣泛的關注,成為材料科學領域的一個熱點。其中親水膜層處量工藝是行業中應用最廣泛的工藝之一。先來看一下幾個概念:
接觸角:是指在固、液、氣三相交界處,自固-液界面經過液體內部到氣- 液界面之間的夾角。
“親水性”:指帶有極性基團的分子,對水有較大的親和能力,可以吸引水分子,或易溶解于水。
疏水:是表觀接觸角CA>90°C時的水。
超疏水:是一種新型材料,它可以自行清潔需要干凈的地方,還可以放在金屬表面防止外界的腐蝕。
超親水:接觸角θc趨近于0°,但是實際使用中,接觸角在5°以下就能有防霧效果,所以接觸角<5°就算超親水。
擴展資料:
若θ<90°,則固體表面是親水性的,即液體較易潤濕固體,其角越小,表示潤濕性越好;若θ>90°,則固體表面是疏水性的,即液體不容易潤濕固體,容易在表面上移動。至于是否液體能進入毛細管,這個還與具體液體有關,并非所有液體在較大夾角下完全不進入毛細管。
潤濕過程與體系的界面張力有關。一滴液體落在水平固體表面上,當達到平衡時,形成的接觸角與各界面張力之間符合下面的楊氏公式(Young Equation):
γSV = γSL + γLV×cosθe
由它可以預測如下幾種潤濕情況:
1)當θ=0,完全潤濕;
2)當θ﹤90°,部分潤濕或潤濕;
3)當θ=90°,是潤濕與否的分界線;
4)當θ﹥90°,不潤濕;
5)當θ=180°,完全不潤濕。
毛細現象中液體上升、下降高度h。h的正負表示上升或下降。
浸潤液體上升,接觸角為銳角;不浸潤液體下降,接觸角為鈍角。
上升高度h=2*表面張力系數/(液體密度*重力加速度g*液面半徑R)。
上升高度h=2*表面張力系數*cos接觸角/(液體密度*重力加速度g*毛細管半徑r)。
潤濕性問題與采礦浮選、石油開采、紡織印染、農藥加工、感光膠片生產、油漆配方以及防水、洗滌等都有密切關系。
任何兩相物體相接處時,接觸面的表面張力就表現為界面張力。用表示。
當氣體在水中固體表面附著并達到平衡時,任意兩相之間的界張力
可以看出,當3個力達到平衡時,有如下的平衡方程式,即:
固氣= 固液+ 液氣
式中,固氣、液氣和固液分別為固-氣、和固-液界面的表面張力(或表面自由能);為接觸角。這一平衡狀態方程式楊氏在1805年確定的,稱為楊氏方程。
上式表明,接觸角式三個相界面自由能的函數,它既與礦物表明性質有關,也與液相、氣相的界面性質有關。凡是能夠因其任何三相界面自由能改變的因素,都可以影響礦物表面的潤濕性。
接觸角度量與礦物可浮性的關系。根據楊氏方程,由θ的大小,可以度量不同礦物潤濕程度的高低。當θ液氣,液滴被拉開,沿礦物表面展開,礦物表面被潤濕,表現為親水。
當θ>90°,固氣< 液氣,液滴收縮,沿礦物表面聚集成珠狀,礦物表面不易被潤濕,表現為疏水。
θ=90°,cosθ=0,規定為疏水表面與親水表面的分界線。當θ=0,cos θ=1,固體被液體完全潤濕。
當θ=180°,cosθ =-1,液滴對固體完全不潤濕。
即接觸角愈大,cos θ愈小,其可浮性愈好。并且cos θ值介于-1~1之間,于是對礦物的潤濕性與可浮性的度量定義為
潤濕性=cosθ
可浮性=1-cosθ
接觸角與礦物可浮性之間的關系式:接觸角愈大,cos θ值就愈小,其潤濕性愈弱,則可浮性愈好;反之,接觸角愈小,cos θ值就愈大,其潤濕性愈強,則可浮性愈差。
礦物接觸角可以測得,下表列出了部分礦物的接觸角測定值,依據接觸角可大致判斷各種礦物的天然可浮性。
部分礦物接觸角測定值
礦物名稱 |
接觸角/(°) |
礦物名稱 |
接觸角/(°) |
硫 |
78 |
黃鐵礦 |
30 |
滑 石 |
64 |
方解石 |
20 |
閃鋅礦 |
46 |
石 英 |
0~4 |
瑩 石 |
41 |
云 母 |
約0 |
超親水表面的制備方法
1、溶膠凝脂法
溶膠凝脂法的操作過程相對簡便,一般在低溫的條件下進行,也是目前無機涂層最常用的一種方法。對水解和縮聚的前驅體進行一定方式的改變,獲取相應的表面化學組成的薄膜。在實驗探究的過程中發現,對于銳鈦礦溶膠制成的TiO2,通過進行紫外線的加入并進行光輻照,進而可以得到超親水表面。在黑暗的環境下,這種方法制備的超親水表面可以保持相對較長的時間。不過它會隨著時間的推移,逐漸變成疏水表面。這種制作超親水表面的方式因為在制作過程中需要紫外線的照射,不太適合制作高分子親水表面,因此,這種制作方式存在一定的局限性。它在為我們研究提供便利的同時也存在一些局限,不利于廣泛的應用。
2、電化學方法
電化學方法主要就是根據電化學沉積,電化學聚合等方式,對表面進行一定的處理,進而得到粗糙的結構,最終制成超親水表面。這種制備方法不需要光照就能獲取高質量的親水表面,方法簡便,但是獲得的親水表面只能維持較短的時間,再加上對于儀器的要求相對較高,以及技術層面的要求,所以,這種方式也不利于進行超親水表面的制備。此外,還有一些方法如靜電紡絲法、氧化還原法、水熱法、等離子體技術、相分離法、氣相沉積法、層層自主裝法、模板法等方式,針對不同的應用途徑可以采用相應的超親水表面的制備方法。可以先通過實驗,對這些方式有一個全面的認識,并不斷的進行探究,積極尋求更多的方式制備超親水表面,以便我們在日常生活中使用超親水表面。
特殊浸潤性表面
特殊浸潤性是超親水表面的特征,大致有三個不同的表面構成。分別是超親水/超疏水可逆轉變表面、超親水/超疏水圖案化表面和超親水/超疏水梯度漸變表面。針對這三個特征,把握好不同的浸潤表面之間存在的差別,在實際的應用過程中,可以有很大的幫助。
1、超疏水可逆轉變表面
水滴在超親水/超疏水可逆轉變表面上呈現兩種完全相反的狀態。當表面為超疏水時水滴呈球形,而為超親水時水滴迅速鋪展成液膜。它們之間是可以通過一定的方式進行轉變的,因為化學式的不同,在逆轉的過程中可以通過施加外部的刺激,以及通過化學方式進行反離子交換,對粗糙表面進行改進,在高清的儀器下進行觀察,可以看到它們的分子式會有相應的改變,這就是我們所說的超親水/超疏水可逆轉變表面。
2、超疏水圖案化表面
在一定環境下,不同的浸潤性條件下,表面的分子相對還是比較固定的,不會是一直處于變化和發展的過程,只有受到一定的外力或者環境的改變時,超親水/超疏水圖案化表面才會發生相應的變化。在對超親水/超疏水圖案化表面的制備過程中,人們漸漸地掌握了相關的資料,在實現超親水/超疏水圖案化表面的轉換上也有了相應的技術。一般而言,通過光掩模的方式可以實現對超疏水圖案化表面的獲取。
3、超疏水梯度漸變表面
超親水/超疏水梯度漸變表面目前有很多潛在的特征以利于人們的應用。如對液體的鋪展、遷移等方面,這些都是通過超疏水梯度漸變的方式對粗糙表面進行改變而形成的漸變浸潤性表面。此外,還有其他方式可以得到超疏水梯度漸變表面,如對超疏水表面的疏水物質進行一定的處理,去除掉這些疏水物質之后,就很容易得到超疏水梯度漸變表面。
超親水表面的應用
超親水表面的防霧原理主要是指通過利用超親水表面,可以使水進行瞬間的鋪展,然后蒸發,這種方式對于在一定程度上防止水滴的粘結有很大的幫助,因此具有防霧的作用,雖然沒有被廣泛的使用,但是其原理已經漸漸被人們熟知,并且在一步步的進行探索中。
由于水能通過自身的特點,滲透到污染物和TiO2表面分子級別的空隙里,經過雨水的沖刷,生活活動中出現的一些灰塵就能被及時的沖刷干凈。這一方面,超親水TiO2涂層一經發掘,就開始通過技術研究,應用到生產和生活中去。在車窗的后視鏡、玻璃等方面得到了長遠的應用。除此之外,在牙鏡上的廣泛利用也是商業化對超親水表面的應用結果。對于新事物的認識了解并不斷的應用到生活中需要一個過程,因此,通過不斷的努力探索獲得的結果對于方便人們的生活,增強生活質量有很重要的作用。
親水膜工藝,改善表面接觸角
親水膜是利用在真空環境下,生長出一層或者多層超薄涂層。厚度跨越納米和微米數量級(幾納米至1-2微米),大致相當于人的頭發絲的百分之一到千分之一范圍,從而對產品表面的外觀和手感毫無影響,也不影響產品器件內精細元件的性能和生活用品材料的透氣性。
汽車風擋玻璃、汽車后視鏡、頭盔鏡、眼鏡片、鏡面、汽車漆面、建筑物和光伏組件上的玻璃、裝飾石材、墻面、裝飾金屬表面、陶瓷表面、燈具表面、攝像機/相機鏡頭等,由于接觸雨水、霧、空氣中水汽等,這些基材表面都會受到水滴蓄積變得模糊不清或變臟。
特別是由于行車時雨、霧、其他水汽影響鏡面視線,而發生交通事故事例舉不勝舉。
目前有很多防雨霧鍍膜液,大部分都是斥水性(疏水性)的,雖然有一定的防雨霧功能,但斥水效果不明顯,滯留小水珠,小水珠嚴重影響鏡面光線反射或透視,從而影響了視線(如汽車外后視鏡、風擋玻璃、頭盔鏡),造成行車事故。或者這些小水珠蒸發后就留下模糊的水漬和臟跡,影響裝飾基材的美觀。
而親水性鍍膜液可以在基材表面形成親水性薄膜,這層薄膜對水接觸角極小,能使水不形成水滴而形成大面積水膜自動向下滑落或平鋪,防雨防霧防污。
自潔-超親水原理
自潔超親水玻璃膜中含有一種具有光催化活性的納米材料,它能吸收一定波長的光,產生自由電子和空穴,使膜表面吸咐的污染物發生氧化還原分解而除去并殺死表面微菌,達到自潔的目的,已有研究表明空氣中農業生產體系物和氮化物等有害污染分子的除去,一般的室內光線就可以啟動的自潔功能。
而膜的超親水性要歸結于表面雙親區域的形成,當光照射在膜表面,表面膜中的橋氧鍵吸收能量發生斷裂形成氧的空缺和低價金屬離子,后者離解空缺周圍的化學吸咐水而形成親水區域,其它的表面區域則保持疏水狀態,而水滴總大于(幾個數量級)這些親水區或疏水區,因此,水滴在經過一定時間光照后的膜表面會完全鋪展開來,這種情況類似于二維毛細管現象。所以,從微觀來說,膜表面存在親水區和疏水區,而宏觀上表現出超親水性。
自潔防霧
污垢可以分為農業生產體系污垢和無機污垢,空氣中漂浮有一定量的農業生產體系物,這些農業生產體系物會在物體的表面慢慢形成農業生產體系污垢,這種污漬雨水難以沖去,只有涮洗才可以除凈。自潔超大型親水膜組分中含具有光催化活性的納米半導體材料,吸收一定波長的太陽稱產生載流子使膜表面吸附水和氧分子形成羥基自由基和活性氧,它們具有非常強的氧化能力,能把表面吸附的農業生產體系物降解成二氧化碳和水,使玻璃具有自潔的功能或變得很容易擦洗。
自潔超親水膜的抗霧能力也與具有光催化活性的物質有關,在光照下,氧化物光催化劑表面的部分橋氧鍵打開,使附近的吸附水發生離解形成羥基。這些羥基具有良好的親水性,當水接觸膜面就會完全潤濕鋪展,形成薄的透明水膜層,達到抗霧的目的。自潔超親水膜中還具有良好的納米親水性物質,使膜更容易具有親水性。
目前的親水性的有二氧化鈦鍍膜液,主要的改進是在玻璃的減少漫反射和增加透光率,而且存在以下缺陷:
1、其親水性需要紫外光照射激發,在夜晚和陰雨天無法發揮作用;
2、鍍膜需要高溫處理(一般在400℃~500℃),有些基材不能耐溫,且高溫處理需要消耗能源,在使用上條件受到限制;
3、機械強度不高,耐刮擦和抗剝離性能不強。另外親水性的鍍膜液還有丙烯酸類、聚氨酯類、環氧類防霧涂覆液,這些涂覆液形成防水防霧膜缺點是吸水溶脹或隨水流失。
電控超疏水與親水表面轉換技術
用個電池通電,這個超疏水表面立即變成親水,而且是可控的
研究人員使用電沉積方法在銅表面獲得微納結構(看上去像圣誕樹),使其獲得具有超疏水能力(下圖左),但是,當接通電源時(用個普通電池1.5v的即可)發現其表面立即向親水性轉變(下圖右),而且這種轉變的能力大小可以通過電壓和作用時間操控,意味著可以操控表面的浸潤性,研究人員認為作用機理是表面氧化態的變化(CuO和Cu2O之間的轉換),如下圖所示:
此前其他研究人員嘗試過使用Uv或者X-rays操控表面浸潤性,但是條件苛刻,非常不適合實際應用。而上述方法簡單,有望在微流控和有害物質凈化等領域應用,研究人員認為在其它金屬或合金表面也可以獲得類似的效果。

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