本研究旨在解決低溫環(huán)境下風電機組葉片結(jié)冰問題，提高風電機組發(fā)電效率。在這項研究中，修飾的TiO2將顆粒（500 nm）、乙酸丁酯溶劑、聚天門冬氨酸酯聚脲（PAE聚脲）和快思聰N75固化劑混合并噴涂在環(huán)氧樹脂板表面。通過靜態(tài)結(jié)冰試驗、動態(tài)結(jié)冰試驗、耐磨性試驗和結(jié)冰附著強度試驗等研究，評價了涂層的防冰性能及其機械穩(wěn)定性。結(jié)果表明，改性TiO配比時涂層的力學(xué)穩(wěn)定性和抗冰性能相對最優(yōu)聚脲PAE顆粒為1.5。在此比例下，涂層的靜態(tài)接觸角為161.4°，軋制角為4.7°。250次磨損循環(huán)后超疏水性能的主要原因是TiO2顆粒被PAE聚脲包封。經(jīng)過八次結(jié)冰-除冰循環(huán)后，涂層的靜態(tài)接觸角仍然大于150°。本文提供了一種制備魯棒型超疏水涂層的簡便方法，并推動了超疏水涂層在風電機葉片被動防冰領(lǐng)域的應(yīng)用。

隨著社會對新能源技術(shù)的追求，風電裝機容量正在迅速增長。然而，風力渦輪機葉片在寒冷環(huán)境中容易結(jié)冰;ICE會降低渦輪機的發(fā)電效率和壽命。風力渦輪機冰防御有主動和被動方法。主動除冰是有效的，但它需要對設(shè)備進行相當大的投資;它是能源密集型的，并且涉及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。被動除冰方法包括電熱材料、光熱材料和超疏水材料涂層。超疏水涂層表面能低，結(jié)構(gòu)粗糙，使冰不易成核;粘附后的結(jié)冰是有限的，并且積聚的冰很容易脫落。超疏水涂層是解決風力發(fā)電機葉片防冰問題的有效手段。然而，與超疏水涂層相關(guān)的關(guān)鍵問題是減少污染、降低成本和提高其機械穩(wěn)定性。

 材料

基材為100×100×2mm環(huán)氧樹脂板。無水乙醇、乙酸丁酯、每（十七烷基）氟癸基三乙氧基硅烷、氨和PAE聚脲購自上海阿拉丁試劑有限公司。二氧化鈦購自上海摩高科技有限公司，快思聰N75固化劑購自快思聰投資有限公司。所述聚脲樹脂為聚天冬氨酸酯聚脲，簡稱聚天冬氨酸聚脲或PAE聚脲。PAE聚脲是由脂肪族異氰酸酯與聚天冬氨酸酯反應(yīng)得到的大分子聚合物。聚天冬氨酸酯的分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示。聚天冬氨酸酯的反應(yīng)機理如圖1b所示。

圖1.（a）聚天冬氨酸酯和（b）聚天冬氨酸酯的反應(yīng)機理。

涂層準備

無水乙醇，TiO₂以粒徑為500 nm的粉末和每（十七烷基）氟癸基三乙氧基硅烷測定制備改性TiO₂粉末基于Werner St?ber等人提出的斯托伯方法。制備過程如圖2所示。首先，在燒杯I中測定50 mL無水乙醇。共10克TiO₂將粒徑為500nm的粉末加入燒杯I中，并在磁力攪拌器中以500rpm攪拌10分鐘。其次，稱取6g所有（十七烷基）氟癸基三乙氧基硅烷在燒杯II中并攪拌10分鐘。使用電磁加熱攪拌器將去離子水加熱至40°C。然后，將燒杯I的液體倒入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于40°C的水中并繼續(xù)加熱。圓底燒瓶中的溶液也達到40°C后，繼續(xù)加熱5分鐘，向其中加入氨水30mL，加熱10分鐘。慢慢地，將燒杯II中的溶液逐滴加入加熱圓底燒瓶中并蓋上蓋子，繼續(xù)反應(yīng)2h。最后，疏水性TiO₂除去分散液，倒入內(nèi)襯濾紙的過濾瓶中，連接循環(huán)水型多用途真空泵，泵送至無水滴落下。將上層得到的粉末放入真空干燥箱中干燥24 h，得到改性TiO₂粉。

圖2.改性TiO₂的制備

樣品基板為玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂板。環(huán)氧樹脂板用1000砂紙打磨，直到有明顯的劃痕。然后，用無水乙醇清洗樣品，然后用去離子水清洗樣品。清潔后干燥樣品以獲得備用底物。

修改后的TiO₂在錐形燒瓶中測定乙酸丁酯，并在磁力混合器上攪拌。然后，將PAE聚脲滴加到錐形燒瓶中并攪拌10分鐘。最后加入快思聰N75固化劑;PAE聚脲與快思聰N75固化劑的質(zhì)量比為2：1，溶液攪拌10min至均相。將空氣壓縮機的壓力設(shè)置為0.4MPa，倒入溶液，并將樣品水平放置，噴嘴距離20厘米。噴槍以均勻的速度從樣品的一端移動到另一端，在第二次噴涂之前有10秒的延遲。噴涂后，將樣品真空干燥24 h。制備了250種不同質(zhì)量比的超疏水涂層，即樣品B、C和D.樣品A為未涂覆環(huán)氧樹脂板，樣品B'、C'和D'分別經(jīng)過1次磨損后得到，如表<1>所示。改性TiO的比率PAE聚脲的納米顆粒分別設(shè)置為1.5、1.2和1。共加入2~3 gPAE聚脲，同時保持改性TiO的質(zhì)量在3g時，如表1所示。以乙酸丁酯為溶劑，改性TiO₂用于增加涂層的粗糙度。當比例按比例增加時，超疏水涂層性能保持不變，因此以表1為例進行實驗說明。

表 1.通過噴涂法制備的樣品。

疏水性能測試

用SDC350接觸角測量儀測定樣品的接觸角和滾動角。水滴落到樣品表面后，調(diào)整CCD相機鏡頭的焦距和對比光源的大小，使水滴清晰可見。首先，采用靜態(tài)無柄法測量水滴的靜接觸角和滾動角;將低溫平臺角度設(shè)置為0°，滴一滴水。水滴在固體表面上自然擴散形成的角度與固體表面形成的角度為接觸角。取水滴的體積為3μL。在接觸角的五個不同位置測量每個試樣，并對測量值求平均值。固定低溫平臺的角度為0°，將樣品置于平臺上，加入3 μL水滴。慢慢地，平臺傾斜，記錄下角度，水滴剛剛滾落。重復(fù)試驗5次，取平均值作為樣品的滾動角度。

靜態(tài)結(jié)冰測試

考慮到小液滴的水蒸氣冷凝以及以完全凍結(jié)時間t指數(shù)的較低速度的液滴的凍結(jié)，完全凍結(jié)時間定義為水滴透明度開始變化與冰錐尖端形成之間的時間間隔。底物溫度為?25~-5°C，水滴體積為10μL，使用高速CCD相機實時記錄液滴的凍結(jié)情況。為每個樣品選擇五個不同的位置進行測試。

動態(tài)結(jié)冰測試

水滴以一定的速度撞擊樣品，指標是液滴的凍結(jié)時間t。實驗裝置由四個部分組成：制冷裝置、輸液裝置、自制的 30°傾斜支架和計算機，如圖3所示。襯底溫度為?25~-5°C。輸液噴嘴與樣品之間的距離控制在10厘米，速度恒定，每分鐘10~15滴。相機記錄了液滴的凍結(jié)過程和液滴的凍結(jié)時間。

圖3.動態(tài)結(jié)冰試驗裝置。

磨損測試

將600目砂紙板固定在地面上作為磨損表面，并將100g重物放置在樣品上方作為磨損載荷。一端將細線連接到樣品，另一端連接線性往復(fù)電機。電機設(shè)置為以2厘米/秒的速度運行。用細線以勻速和平行于砂紙方向的力緩慢拉動樣品，使樣品和砝碼一起移動。從砂紙的一端到另一端（20厘米）計算一次磨損事件。經(jīng)過50次、100次、150次、200次和250次磨損后，觀察樣品的宏觀形狀，測量接觸角和滾動角度（見圖4）。

圖4.耐磨測試裝置。

冰粘附強度測試

風機葉片除冰主要取決于剪切力。因此，本文采用剪切力與接觸面積之比作為風力發(fā)電機葉片表面涂層的冰粘結(jié)強度。冰的粘附強度用δ表示如下：

δ=F/S     (1)

其中F是去除上覆冰所施加的剪切力，S是上覆冰與物體之間的接觸面積。

使用5×5×5厘米的冰盒制備樣品板上的冰塊。冰蓋盒的拉桿與張力傳感器連接，一端固定樣品，另一端緩慢均勻地拉動，將測量裝置與樣品表面分開。傳感器的值更改為剪切力。樣品干燥后，測量除冰的剪切力（見圖5）。在每個溫度下測試五組并取平均值。將測得的剪切力放入公式（1）中，得到冰的粘附強度。

圖5.冰粘附強度測試裝置。

 涂層表面微圖案分析

我們用日立Regulus 8100場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)（上海）國際貿(mào)易有限公司，中國上海）觀察了樣品的超疏水表面。圖6顯示了涂層的表面形貌。樣品B、C和D的SEM形態(tài)無顯著差異。這里以樣本B為例進行說明。從圖6中發(fā)現(xiàn)，表面存在雙粗糙結(jié)構(gòu)，微米級結(jié)構(gòu)為納米TiO₂顆粒和PAE聚脲已經(jīng)團聚，納米級結(jié)構(gòu)為TiO₂粒子（485.9納米）。這種結(jié)構(gòu)使得空隙中儲存了大量的空氣，可以在一定程度上阻止從卡西狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)的過渡，并且還具有很強的耐磨性，如圖7所示。

圖6.（a-d）樣品B表面的SEM圖像。

圖7.PAE聚脲和改性TiO2形成的雙重粗糙結(jié)構(gòu)粒子。

疏水性測試

通過試驗得到各試樣的接觸角和滾動角，如表2所示。

表 2.初始狀態(tài)下樣品的疏水性。

樣品B、C、D的接觸角為154.5~161.4°，滾動角為4.7~8.1°，均表現(xiàn)出良好的超疏水性能。隨著樣品噴灑溶液中PAE聚脲含量的增加，疏水性能減弱的程度增加。這種關(guān)系可能是因為噴涂的溶液是PAE聚脲和改性TiO的均勻混合物₂，當PAE聚脲含量降低時，所制備的涂層表面主要由改性TiO組成₂，提供了足夠的粗糙結(jié)構(gòu)和良好的疏水性能。當PAE聚脲含量增加時，大量的PAE聚脲包裹在改性TiO周圍₂，導(dǎo)致涂層的微納米結(jié)構(gòu)減少。涂層的表面由凸塊的微納米結(jié)構(gòu)和部分PAE聚脲組成，導(dǎo)致接觸角減小。較大的空隙結(jié)構(gòu)也使水滴不太可能滾動，從而導(dǎo)致更大的滾動角度。水滴與PAE聚脲之間的直接接觸面積和粘附面積增大，從而進一步減小了接觸角，增大了軋制角。

靜態(tài)結(jié)冰測試

樣品A、B、C和D的制劑配方如圖1所示。在-4°C下，樣品A，B，C和D表面上液滴的完全冷凍時間為3.16 s，8.14 s，1.8 s和2.25 s（見圖8）。隨著溫度的升高，液滴的完全冷凍時間均相應(yīng)增加，樣品B、C和D的增加次數(shù)均大于樣品A的冷凍時間。在?5 °C下，樣品A、B、C和D的完全冷凍時間為10.5 s、837 s、756 s和737 s。

圖8.每個樣品表面單個 10 μL 液滴的完全冷凍時間與溫度的關(guān)系。

水滴的完全凍結(jié)時間是超疏水表面防冰性能的重要指標。結(jié)冰時間越長，液滴就越有可能被外力（如風和振動）從表面清除。超疏水涂層具有良好的防冰性能，可以長時間延緩水凝結(jié)，原因如下：當水滴在超疏水表面上處于非潤濕卡西-巴克斯特狀態(tài)時，粗糙的結(jié)構(gòu)將空氣捕獲在表面上，而捕獲的空氣最大限度地減少了液滴與固體表面之間的相互作用。當表面略微傾斜時，水滴往往會滑落。在實際凍結(jié)情況下，如果水滴由于重力作用從表面掉落，表面不會結(jié)冰。此外，表面與水滴之間的固-液-氣接觸可以有效地降低水滴與固體之間的傳熱速率，形成良好的隔熱層，防止液滴凍結(jié)，延長液滴的凍結(jié)時間。最后，微納米結(jié)構(gòu)“空間間隙”的存在減少了冰晶在固液界面不均勻成核的機會，降低了冰層的粘附，從而增加了水滴的凍結(jié)時間。在溫度小于?15℃時，各樣品結(jié)冰時間增長平坦，溫度大于?15°C時增長突然增加。出現(xiàn)這種差異是因為溫度較低時每個樣品的成核速率和結(jié)冰過程受到很大影響，但當溫度升高時，超疏水涂層在阻礙成核和延緩結(jié)冰速率方面的優(yōu)勢得到了強調(diào)。

動態(tài)結(jié)冰測試

樣品A、B、C和D水滴的動態(tài)凍結(jié)時間均隨底物溫度的升高而增加，樣品B、C和D的冷凍時間與樣品A的平坦趨勢相比顯著增加。樣品B、C和D在不同溫度下水滴的凍結(jié)時間遠大于樣品A，樣品B的水滴凍結(jié)時間略長于樣品C和D。在?25 °C襯底溫度下，樣品A、B、C和D的水滴凍結(jié)時間分別為126.6 s、2388 s、1934.4 s和1857 s，超疏水涂層水滴的凍結(jié)時間平均是環(huán)氧樹脂板的16.27倍。當基底溫度為?5 °C時，樣品A、B、C和D的水滴凍結(jié)時間分別為867.4 s、8471.7 s、7454.5 s和7524.6 s，超疏水涂層水滴的凍結(jié)時間是環(huán)氧樹脂板的9.01倍（見圖9）。

圖9.基質(zhì)溫度對動態(tài)液滴凍結(jié)時間的影響.

當液滴落在涂層上時，由于化合物微納米級粗糙表面結(jié)構(gòu)，液滴傾向于從表面滑落。水滴在從高處撞擊表面的那一刻立即反彈并分裂成小液滴，但這些小液滴也平穩(wěn)地滑走了。連續(xù)的液滴沖刷加速了涂層微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的磨損，從而降低了表面的防冰性能。然而，與無涂層風力渦輪機葉片相比，動態(tài)結(jié)冰性能仍然具有優(yōu)勢。

磨損測試

圖中的樣品B'、C'和D'是經(jīng)過1次磨損后從表250中的樣品B、C和D中獲得的。如圖10所示，樣品B、C和D磨損250次，接觸角高于150°，滾動角在10°以內(nèi)，與初始狀態(tài)相比變化不大，保持超疏水性。經(jīng)過250次磨損測試后，三個涂層樣品的水接觸角和滾動角非常相似。

在磨損測試中，涂層似乎磨損并剝落，磨損程度與PAE聚脲的含量有關(guān)。PAE聚脲含量較高的樣品，TiO₂顆粒被PAE聚脲包裹，PAE聚脲之間的交聯(lián)使涂層牢固地粘合在基材上;而PAE聚脲含量較低的樣品不能提供較大的粘附力，容易被破壞。同時，存在修飾的TiO。₂顆粒減小了PAE聚脲與基材的接觸面積，從而降低了涂層與基材之間的粘附力。砂紙摩擦后，破壞了樣品表面的雙重粗糙結(jié)構(gòu)，平滑了表面上由小顆粒組成的凸起;因此，空氣層消失了，這反過來又增加了液滴與涂層之間的接觸面積，這在宏觀上反映在水接觸角的減小上。因此，與樣品A和B相比，樣品D具有更好的摩擦阻力。隨著磨損次數(shù)的增加，試樣D的接觸角和滾動角的增長低于試樣A和B。由于構(gòu)造的雙粗糙結(jié)構(gòu)，該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性，以及PAE聚脲的耐磨性和低表面能。

超疏水涂層之所以能保持優(yōu)異的性能，主要是由于其構(gòu)建的微納米結(jié)構(gòu)，以及微尺寸的PAE聚脲和納米級改性TiO。₂在微納米結(jié)構(gòu)中有效提高了涂層的耐磨性。此外，改性TiO₂PAE聚脲表面能低，有利于提高表面粗糙度。

冰粘附強度

涂層表面具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)。冰層與涂層的實際接觸面積小于表觀接觸面積。從理論上講，冰層在超疏水表面上的附著力應(yīng)遠小于冰層在普通材料表面上的附著力，這是超疏水涂層防冰的原因之一。

如圖11所示，冰覆蓋樣品A、B、C和D在?5°C時的冰粘附強度分別為113.56kPa、54.14kPa、66.44kPa和84.44kPa;在?20°C時，冰的粘附強度分別為177.36kPa、105.92kPa、112.56kPa和140.88kPa。超疏水涂層的冰粘結(jié)強度小于環(huán)氧樹脂板。強度較小的一個原因是，在結(jié)冰過程中，涂層的微納粗糙結(jié)構(gòu)空隙被空氣填充，表面保持Cassie狀態(tài)，涂層與冰層之間的實際接觸面積較小。另一個原因是環(huán)氧樹脂板表面有很多羥基;因此，在結(jié)冰過程中，環(huán)氧樹脂與冰晶之間形成了許多氫鍵，因此樹脂表面的結(jié)冰力更大。

圖11.基體溫度對剪切強度的影響。

如圖12所示，樣品B、C和D在?12°C時的初始除冰強度分別為50.44kPa、70.56kPa和75kPa，均低于80kPa。隨著結(jié)冰-除冰循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的除冰強度逐漸增大。90個循環(huán)后，試樣B、C和D的剪切強度分別提高到64.120kPa、28.128kPa和26.1kPa，分別是初始剪切強度的8.1倍、7.1倍和71倍。除冰過程不僅減少了部分疏水改性TiO的含量₂顆粒和破壞顆粒上的低表面能材料，但除冰也由于機械外力的拉力作用而對涂層的粗糙結(jié)構(gòu)造成破壞。由于冰層在空隙中的“錨固”作用，對粗糙結(jié)構(gòu)的拉力破壞嚴重，導(dǎo)致涂冰時涂層的下一個拒冰性變差，冰層與涂層結(jié)合更緊密，剪切強度急劇增加。經(jīng)過146次循環(huán)后，涂層的接觸角降至2.155°~9.21°，軋制角為1.34°~0.250°，仍保留一定的疏水性。經(jīng)過磨損，循環(huán)次數(shù)對剪切強度的影響與磨損前大致相同。與預(yù)磨損期相比，剪切強度略有提高，并驗證了涂層優(yōu)異的耐磨性。

圖12.結(jié)冰-除冰循環(huán)次數(shù)對剪切強度的影響（?12°C）。

本文制備了一種具有良好防冰性能的堅固的超疏水聚脲涂層。當改性TiO的質(zhì)量比₂聚脲PAE顆粒為1.5，涂層表現(xiàn)出最高的超疏水性能和最佳的防冰性能。與未涂覆樣品相比，超疏水涂層的靜態(tài)結(jié)冰和動態(tài)覆冰時間延長，結(jié)冰強度顯著降低。這主要是由于表面的雙重粗糙結(jié)構(gòu)，使冰難以成核并降低了成核速率。同時，微納米結(jié)構(gòu)中大量空氣的存在減少了冰與基材之間的接觸面積。此外，該涂層具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，經(jīng)過八次除冰測試后仍保持一定的疏水性能。經(jīng)過250次砂紙磨損測試，仍保持超疏水性能。本研究為風力發(fā)電機葉片超疏水涂層的商業(yè)化提供了理論支持。

翻譯：賴晨宇

文章來源：Coatings 2023, 13, 1162.