楊棟樑  全國(guó)染整新技術(shù)應(yīng)用推廣協(xié)作網(wǎng)
原載：《全國(guó)染整新技術(shù)協(xié)作網(wǎng)簡(jiǎn)訊》2006/10-12/28
 
一、前言
    在紡織品化學(xué)整理的領(lǐng)域中，最早應(yīng)用含氟聚合物賦予紡織品拒油拒水性能的嘗試，是美國(guó)杜邦公司于1950年申請(qǐng)的聚四氟乙烯乳液處理紡織品的專利[1]。終究由了聚四氟乙烯及其共聚物的成膜溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用纖維的融熔溫度而未能獲得進(jìn)一步開發(fā)的可能性。但美國(guó)3M(Minnesota Mining Manufacturing簡(jiǎn)稱)公司的科研人員在含氟聚合物在紡織品上的應(yīng)用，卻作出了杰出的貢獻(xiàn)，他們首先合成了全氟羧酸與氯化鉻的絡(luò)合物[2]，繼而又完成了丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液[3]。于1955年以后，正式向市場(chǎng)推出紡織品拒水拒油整理劑商品，如Scotchgard FC-208等。因?yàn)楹芩苡驼韯?以"下簡(jiǎn)稱含氟整理劑)的問世，開發(fā)拒水拒油性能的紡織品是順理成章的，增長(zhǎng)了紡織品的防護(hù)功能，極大地拓寬了它的應(yīng)用領(lǐng)域。
    Scotchgard的問世，各國(guó)聞名化學(xué)品生產(chǎn)廠商透露表現(xiàn)出了極大的愛好，如歐洲Pfersee，Hoechst，Atochem等公司也相繼開發(fā)同類產(chǎn)品，在亞洲，日本大金化學(xué)公司于1962年就提出制備含氟整理劑的專利[4]，于1971年旭硝子公司也推出了"Asahiguard系列商品。雖然當(dāng)時(shí)市場(chǎng)供給含氟整理劑的廠商稀有十家，但世界上稱得上含氟整理劑生產(chǎn)的廠家，據(jù)久保元伸稱:只有美國(guó)3M和杜邦，德國(guó)赫司脫(Nuva)法國(guó)Ato Chem(Forapel)，日本旭硝子(Asahigurad)和大金工業(yè) (Unidyne)等，其他銷售的同類商品都是從上述幾家中購(gòu)進(jìn)產(chǎn)品后，或添加其它助劑或進(jìn)行稀釋后作本身的商品售出的。
    上世紀(jì)60年代，我國(guó)印染行業(yè)曾對(duì)含氟整理劑的應(yīng)用透露表現(xiàn)粘稠的愛好，也組織過(guò)研發(fā)小組，不久后因文革而告吹。70年代，因?yàn)榇髴c油田防油防水透氣勞保服的必要，原紡織工業(yè)部下達(dá)義務(wù)，由原上海第二印染廠為牽頭單位組織含氟拒油拒水透氣勞保服試制工作組，進(jìn)行體系的研發(fā)工作。工作組對(duì)含氟烷基丙烯酸酯共聚物的單體和乳液聚合及其在紡
織品上應(yīng)用進(jìn)行相稱規(guī)模的研究和開發(fā);并將本身合成的制劑，在車間生產(chǎn)一批試制產(chǎn)品，在大慶油田井下作業(yè)指揮部的采油工人現(xiàn)場(chǎng)試穿，工人們反映新勞保服面料的拒水拒油透氣結(jié)果很好，要求能大量供給。因?yàn)?0年代中期當(dāng)時(shí)的客觀環(huán)境限定，未能進(jìn)行擴(kuò)大和繼承使之完美。可是，為爾后國(guó)外同類商品涌進(jìn)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)卻攤平了道路。之后國(guó)內(nèi)有些院所和企業(yè)曾對(duì)含氟聚合物也進(jìn)行過(guò)一些試制，終究末能形成工業(yè)化生產(chǎn)，以致國(guó)內(nèi)含氟整理劑一向是進(jìn)口貨金甌無(wú)缺的局面。國(guó)家十五規(guī)劃中的"有機(jī)氟系列多功能織物整理劑的合成及應(yīng)用研究"項(xiàng)目完成以來(lái)，也未見涓滴的動(dòng)靜。國(guó)內(nèi)某些助劑廠商聲稱本身生產(chǎn)了含氟整理劑，甚至號(hào)稱采用某國(guó)生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)了含氟整理劑，可是從業(yè)界傳來(lái)的信息，大都是進(jìn)口原裝商品的改頭換面，或經(jīng)稀釋或稍加復(fù)配而已。
    作者曾涉足過(guò)一些含氟整理劑研制和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)工作，值含氟整理劑商品化 50華誕之際，擬對(duì)以往這方面的工作熟悉和結(jié)合近年來(lái)含氟整理技術(shù)進(jìn)展了解，作些回顧和敘述，也是對(duì)以往發(fā)表過(guò)文章[5-8]的增補(bǔ)，就教于諸同好。
    二、含氟拒油拒水整理劑的結(jié)構(gòu)與性能
    含氟整理劑中緊張的是氟烷基，因它覆蓋的外觀才能招架常見的油類和其液體的潤(rùn)濕。在H，F(xiàn)和Cl原子的物理常數(shù)上可見端倪，如表l[9]所示。
表l  H，F(xiàn)，Cl原子的物理常數(shù)

		H	F	C1
最外電子層的配置		1s1	2s22p5	3s23p53d0
范德華引力半徑(Å)		12.0	1.35	1.80
負(fù)電性(pauling)		2.1	4.0	1.0
離子化能(Kcal/mol)		315.0	403.3	300.0
電子親和力(Kcal/mo1)		17.8	83.5	87.3
極化率(X2) 1O-24cc)		0.79	1.27	4.61
C-X	結(jié)合距離(Å)	1.091	1.317	1.766
	結(jié)合能(Kcal/mol)	99.5	116	78
	極化率(1O-24cc)	0.66	0.68	2.58

    因?yàn)榉拥脑影霃剑瑯O化率小和負(fù)電性高，碳-氟鍵的極化率也小，因而含有大量碳-氟鍵化合物的分子間凝聚力小，致使其外觀能降低，形成對(duì)各種液體(含油類)很難潤(rùn)濕和很難附著的特征。
根據(jù)B·E·Shamn等的可潤(rùn)濕的組成定律，強(qiáng)調(diào)外觀組成對(duì)于潤(rùn)濕征象的緊張性。換言之，通常有機(jī)外觀的可潤(rùn)濕性，由固體外觀原子或曝露的原子團(tuán)的性子和堆集狀況所決定的，而與內(nèi)部原子和分子的性子及其排列無(wú)關(guān)。那末，既要能提供氟烷基的外觀，又要能牢固地附著在纖維上的含氟整理劑，則其結(jié)構(gòu)應(yīng)是具有氟烷基側(cè)鏈的聚合物了。
目前，工業(yè)化生產(chǎn)的拒油拒水劑重要是（甲基）丙烯酸氟烷基酯的共聚物，其結(jié)構(gòu)示意式如下[8]：

    其中   R=H，-CH3
          X=連接基有磺酰胺(-NHSO2-)、酰胺(-NHCO-)、烯丙基醇(-CH2CHOHCH2-)、多甲撐基[-（CH2）m-m=1～10]
    Rf=CnF2n+1          n=6～12
    R1=CnH2n+l          n=8～18
    Y=H，Cl
    R2=CH2OH-C(CH3)2CH2COCH3及其羥甲基化合物
    上述是四元共聚物示意式，但現(xiàn)實(shí)商品情況更為復(fù)雜，可能部分功能是最后商品化復(fù)配制成的，暫以上述式意式中各組分作用簡(jiǎn)述于后[8]:
    a組分：氟烷基(Rf)是提供拒油拒水的，不同的商品中氟烷基可能是單一組分，也可能是不同碳長(zhǎng)的同系物的混合物。其來(lái)源由調(diào)聚法或電解氟化法分別制得。世界上采用電解氟化法生產(chǎn)氟烷基質(zhì)料的僅美國(guó)3M公司一家，其他生產(chǎn)廠商都是采用調(diào)節(jié)聚正當(dāng)。據(jù)稱調(diào)聚法生產(chǎn)的質(zhì)料，其產(chǎn)品性能較精良，且經(jīng)濟(jì)，又易實(shí)施加工。其次，氟烷基與主鏈(甲基)丙烯酸之間的連接基(X)，各公司是不同的，甚至是各公司中請(qǐng)專利的珍愛內(nèi)容之一。例如：美國(guó)3M公司商品的連接基為磺酰胺 (-NHSO2-)，各公司都有特定的連接基，連接基不僅僅是將氟烷基與丙烯酸的羧酸連接起來(lái)，同時(shí)對(duì)酯基產(chǎn)生屏蔽珍愛作用，防止水解使氟烷基脫落而影響拒油拒水的結(jié)果。
    具有CF3基組成的外觀是我們己知的最低"臨界外觀張力"(rc)了。由聚1,l-二氫全氟烷基丙烯酸酯處理的棉布，其拒油拒水性能及其薄膜上測(cè)得的臨界外觀張力，如表2所示:
表2  聚1,1-二氫全氟烷基丙烯酸酯的性能

	拒油性		拒水性	薄膜的臨界外觀張力 rc***dyne/cm
	3M	ATCC*
CF3	0	-	50
C2F5	60(29.3)**	2.0-	70
C3F7	90(24.25)**	5+	70	15.2
C5F11	100(23.15)**	6	70
C7F18	120(21.5)**	7	70	10.4
C9Fl9	130(20.85)***	7	80

注:*參照ADR   1967，56(23):881/889，由作者補(bǔ)充的。
           **是根據(jù)3M防油級(jí)標(biāo)準(zhǔn)試液換算的試液外觀張力
           ***數(shù)據(jù)摘自L.A.Wall著Fluoropolymers p.446(1972)。
    由表2可知：隨著聚合物中氟烷基側(cè)鏈的增加。棉布上的拒油性也漸漸進(jìn)步，但C7以上增加漸趨緩慢，而拒水性卻未見隨氟碳鏈的增加而有所進(jìn)步。上述征象可援引W.A.Zismam曾用：能形成氫鍵的液體與氟化合物之間多少表現(xiàn)它們之間有氫鍵作用進(jìn)行詮釋。大家知道，測(cè)定整理織物上拒油級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)試液(指AATCC118-2002，ISO14419-1998)
重要由正烷烴組成，它們的界面外觀張力僅由色散力形成；而測(cè)定拒水性的水，它的界面外觀張力則是色散力(ra)和氫鍵(rd)之和組成。由此，上述隨聚合物氟烷基側(cè)鏈的增加，出現(xiàn)了拒油和拒水性能體現(xiàn)出不同效果就可以理解了。
    這種征象，可以在聚N-乙基全氟辛基磺酰胺撐乙基丙烯酸酯薄膜上，用極性和非極性液測(cè)定其接觸角與液體的界面張力的關(guān)系，其效果如圖I所示

圖l   液體界面張力(2O℃)dyne/cm

    由圖l可知：該聚合物上非極性液體測(cè)得各點(diǎn)的直線與由極性液體測(cè)得各點(diǎn)的直線，二者斜率不同。說(shuō)明附著功的增長(zhǎng)，是因?yàn)榉菢O性液體與該聚合物之間存在氫鍵的關(guān)系。
即便如此，該聚合物外觀照舊拒水的，因它與水的接觸角大約為115°，由于通常的拒水整理，其接觸角在100°以上就行了。
    由此應(yīng)該說(shuō)接觸角不僅是各界面張力的函數(shù)，與液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切有關(guān)，在統(tǒng)一固體外觀上，二類液體有二種稍有不同的附著功。所以，應(yīng)用于紡織品拒油拒水整理劑的含
氟共聚物，其結(jié)構(gòu)上應(yīng)考慮對(duì)二種同性能液體都有較低的臨界外觀張力才行。
    b組分；可進(jìn)步含氟共聚物的拒水性，又不致降低其拒油性，并賦予共聚物有優(yōu)秀的成膜性和柔軟性。常用的是(甲基)丙烯酸脂肪醇酯，如辛酯(C8)，月桂酯(C12)，和硬脂酸(C18)等。它們與丙烯酸全氟烷基酯有優(yōu)秀的協(xié)合作用。
    據(jù)有關(guān)研究報(bào)告注解：含氟共聚體中丙烯酸烷基酯的碳長(zhǎng)會(huì)影響氟烷基的結(jié)晶性，碳長(zhǎng)小于8時(shí)，氟烷基不會(huì)呈結(jié)晶性的。經(jīng)差熱分析測(cè)定，隨著碳長(zhǎng)的增長(zhǎng)，共聚物出現(xiàn)融熔峰(Tm)，當(dāng)碳長(zhǎng)大于12時(shí)，共聚體的結(jié)晶性顯明，會(huì)產(chǎn)生約束分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而改動(dòng)了共聚物的拒水油。
根據(jù)獲巢浩子[9-12]等人對(duì)重量比為1.6比1的全氟烷基二甲撐丙烯酸酯(A)與丙烯酸酯(B)二元共聚物的研究，其中丙烯酸烷基酯的碳長(zhǎng)數(shù)與共聚物的關(guān)系，如圖2所示:

圖2    (A)/(B)共聚體中(B)的n數(shù)與防水性能關(guān)系

     她們進(jìn)一步運(yùn)用X射線光電子分光法，定量研究共聚物外觀在空氣中和在水中(凍結(jié)干燥)狀況下，氟原子濃度的比較，如圖3所示:
由圖3可知，在干燥狀況下，丙烯酸烷基酯的碳長(zhǎng)轉(zhuǎn)變，共聚物外觀的氟原子濃度基本保持不變，即其外觀自由能基本恒定；可是，共聚體在水里時(shí)，隨著側(cè)鏈烷基酯碳原子增長(zhǎng)，共聚物外觀的氟原子濃度也響應(yīng)增長(zhǎng)，且漸漸接近到干燥狀況水平。當(dāng)碳原子大于18時(shí)，氟原子基本保持不變，由此使共聚體環(huán)境適應(yīng)性大大加強(qiáng)。
另外，二元共聚體在水中和空氣的外觀自由能如圖4所示

(A)的支鏈烷基R1的碳數(shù)	(B)支鏈烷基R的碳數(shù)
圖3  冷凍干燥X射線光電子分光法測(cè)定(A)/(B)共聚體的干燥狀況和水合自由狀況的外觀氟濃度(縱軸)	圖4(A)/(B)共聚體在水中的外觀自由能(虛線透露表現(xiàn)往空氣中的外觀自由能)

    由圖4可知，共聚體在水里，當(dāng)B組分的烷基碳鏈較短時(shí)，側(cè)鏈不結(jié)晶則其外觀自由能可高達(dá)40-5OmJ/cm2，這與聚甲基丙烯酸甲酯在空氣中水平接近。B組分烷基碳長(zhǎng)在8以下不會(huì)結(jié)晶，測(cè)定接觸角時(shí)溫度高于共聚體的玻璃溫度，所以，在水中，共聚體/水界面張力極小，可詮釋Rf基自覺地形成水化外觀。當(dāng)n數(shù)增大(12以上)共聚體結(jié)晶性加強(qiáng)，Rf基的
運(yùn)動(dòng)受到限定，使其外觀自由能降低直至接近空氣中的干態(tài)水平，與圖3的效果類似。
    此外，根據(jù)對(duì)上述二元共聚物的動(dòng)態(tài)外觀特征(采用水滴滾落法)研究，當(dāng)水滴在傾斜試料滾落，其前進(jìn)角Qa和共聚體中丙烯酸烷基酯的碳長(zhǎng)幾乎無(wú)關(guān)，約為120°；而厥后退角Qr，當(dāng)烷基的碳長(zhǎng)達(dá)8時(shí)約45°，碳長(zhǎng)達(dá)12以上則后退角Qr急劇增大。這種接觸角的滯后征象(Qa與Qr之差)，產(chǎn)生的緣故原由，可能是因?yàn)橥庥^污染、外觀凹凸，外觀結(jié)構(gòu)不勻，外觀鏈段再取向及其運(yùn)動(dòng)性，膨化及滲透，變形等因素造成的。基于拒油拒水含氟共聚大致都屬于無(wú)規(guī)共聚物，自己外觀結(jié)構(gòu)的均勻性就有題目，在不同環(huán)境條件下，外觀分子鏈段產(chǎn)生某些運(yùn)動(dòng)，反映為對(duì)拒水性是可以理解的。
    C組分：賦予含氟共聚物某些特別性能，如與纖維 (尤其是滌綸和錦綸)有優(yōu)秀的粘合性，進(jìn)步耐洗性，以及使之具有防污、耐磨、和耐乙醇等有機(jī)溶劑性，常用共聚單體有：氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈等。
    D組分：為增長(zhǎng)共聚物的強(qiáng)韌性，添加可形成自交聯(lián)或可反應(yīng)性基：如含羥甲基、環(huán)氧基或羥基的單體。通過(guò)整理加工，使共聚物之間和共聚物與纖維之間能形成化學(xué)鏈的結(jié)合，進(jìn)步整理結(jié)果的耐抗性。
以上是從拒油拒水整理角度上，對(duì)含氟共聚物組成方面的一些粗淺看法，不妥之處望指正。含氟拒油拒水整理的織物，在現(xiàn)實(shí)服用過(guò)程中，既能防止水性污和油性污的沾污，起到紡織品的防污作用，但一旦織物被沾污后，要洗凈就很麻煩了，由于洗液在潤(rùn)濕織物的第一關(guān)就會(huì)碰到極大困難的。基于這種情況，3M公司于1964年又推出了在含氟共聚物中又開發(fā)了一種拒油親水或稱拒油易去污功能整理劑。這種含氟共聚物的結(jié)構(gòu)屬嵌段共聚物(H-F-H)，其典型代表性品種化學(xué)式如下:
      
    這種拒油易去污整理劑的作用，可用觸發(fā)機(jī)理(Flip-Flop)詮釋其雙重作用。即這類H-F-H嵌段共聚物能隨環(huán)境轉(zhuǎn)變，其外觀分子的取向也發(fā)生轉(zhuǎn)變，而這轉(zhuǎn)變被稱謂雙重作用。也就是說(shuō)，大氣中氟烷基在紡織品外觀上定向密集排列在水中，則親水性鏈段會(huì)在紡織品外觀定向排列，使織物親水化，使污垢易從紡織物洗凈(去污)并能防止?jié)裨僬次邸＿@是含氟整理劑中不同功能的兩個(gè)發(fā)展方面，本次僅限于拒油拒水整理劑作些敘述。
    三、含氟拒油拒水整理劑的品種開發(fā)[13-15]。
    含氟拒油拒水整理劑的工業(yè)化生產(chǎn)，雖然最早集中在美國(guó)如3M公司的Scotchgard系列和杜邦公司的Zepel和TLF系列。但從50年來(lái)的品種開發(fā)情況，作者認(rèn)為日本體現(xiàn)出了
后來(lái)居上的角色。今以旭硝子公司在這方面開發(fā)為例，說(shuō)明于后。
    旭硝子公司自1971年開發(fā)出Asahiguard AG-710以來(lái),己經(jīng)歷二十多年的時(shí)間。該公司第一階段的商品都是非離子型乳液，如AG-7l0，AG-730，AG-310和LS-317等。這些商
品與其它助劑的相容性很好，使用時(shí)不必憂慮破乳題目，受到用戶們的喜好。然而，與陽(yáng)離子和陰離子型的乳化力比較，雖有適用范圍的好處，則其處理浴的穩(wěn)固性方面多少有些遜色，通常需添加一些異丙醇為好。基于以上緣故原由，其第二階段的商品開發(fā)的目標(biāo)，就進(jìn)步處理浴的穩(wěn)固性，其代表性商品為AG-460x，AG-480。第三階段是開發(fā)非傷害性商品，因曩昔開發(fā)的含氟整理劑中均含有低沸點(diǎn)的丙酮為溶劑，丙酮按日本消防法規(guī)定屬傷害品，在運(yùn)輸、貯藏和整理應(yīng)用時(shí)受到種種限定。于是，非傷害品的新一代商品就粉墨登場(chǎng)了。它們是AG-915、AG-970、AG-925和AG-950等。隨著新合纖產(chǎn)品的必要，超細(xì)旦和超高密織物整理的要求，以及適應(yīng)高速度加工生產(chǎn)實(shí)際，為保證全氟整理能充分滲透到織物內(nèi)部而產(chǎn)生預(yù)期的整理結(jié)果。第四階段又開發(fā)了高滲透性的商品，如AG-4000系列商品。同時(shí)，使含氟整理劑加工穩(wěn)固性和有關(guān)功能性也進(jìn)一步獲得改善。近年來(lái)，環(huán)境珍愛日益受到各界的正視，應(yīng)運(yùn)而生的新一代環(huán)保型商品漸漸亮相。所謂環(huán)保型商品其內(nèi)容為:
    1、不使用含APEO的乳化劑;(APEO是anyl phenol ethylene Oxide縮寫)
    2、VOC含量低:(Volatile Organic comp'd縮寫)
    3、不含AOX:(AOX是adsorbable organic Helogen縮寫)
    而旭硝子公司已推出的商品已有AG-8025和AG-8095。
    由此該公司現(xiàn)有的重要商品，按其性能水平和適用的纖維種類之間關(guān)系，可列成如表5所示
表5  Asahiguard商品的適用性與其性能水平

Asahiguard性能		PET，N	PT/C，C，R	S，W	備注
傷害品	通俗型 商品	710 *460X	480		PET為滌綸 N為耐綸 C為棉 R為粘膠 S為紅綢 W為羊毛 有*討名屬柔軟型葡品其 中AG-415和LS·6035為 超柔軟型商品
	高性能 商品	3l7	3l0	*6015
非傷害品	通俗型 商品	420, 4310	423	*415
	高性能 商品	970, 8025, 4210	*950,925	*6030

同樣，由纖維的種類和整理性能的要求，要選擇合適的Asahiguard的品種，以服裝面料為例，可按圖5索驥。

圖5    Asahiguard的選擇圖

    此外，最近有些公司低溫(超低溫)型含氟整理劑品種的開發(fā)，使熱處理溫度降至80-100℃就能獲得優(yōu)秀的拒水拒油性能，己引起人們極大的愛好。新商品適應(yīng)耐熱性較差的絲綢的必要，以及不會(huì)使超細(xì)旦織物因高溫而手感風(fēng)格受損；同時(shí)，對(duì)分散染料染色織物在整理時(shí)的熱遷移性會(huì)有所緩解。含氟整理劑整理結(jié)果要經(jīng)受得起多次洗滌和干洗的考驗(yàn)，要選用合適的交聯(lián)劑如多羥甲基三聚氰氨和被端封的異氰酸酯化合物。
    此外，溶液型含氟整理劑可制成供家庭用噴霧施加的商品，消耗者使用這類商品時(shí)，可以自立地處理或維修各種紡織成品，使之具有拒水拒油性能。當(dāng)然，在干洗機(jī)上處理更
簡(jiǎn)而易行，又可進(jìn)行批量加工。可是，溶劑有易燃性和環(huán)境珍愛的題目。
    活動(dòng)服和室外用品拒水拒油性能，在使用過(guò)程中會(huì)緩緩地降落，緣故原由是污垢的附著和翻復(fù)的洗滌等所致，以致重新進(jìn)行性能維修處理是客觀的必要。拒水拒油整理織物上的污
垢是很難洗凈的，因此，在維修(或維護(hù))處理之前須經(jīng)干洗才能將污垢除盡。
    干洗所用的溶劑有：1,1,1-三氯乙烷、Fronll3、過(guò)氯乙烯及石油溶劑等四類。因?yàn)橛绊懗粞鯇又剩?,1,1-三氯乙烷和Fron113已不再應(yīng)用了。以致如今應(yīng)用的重要是過(guò)氯乙烯和石油系溶劑兩類。
    在使用1,1,1-三氯乙烷為干洗劑時(shí)，干洗后所用人工噴霧型拒水拒油劑的溶劑是以1,1,1-三氯乙烷為基礎(chǔ)的，它不易燃燒、消融力強(qiáng)，且價(jià)格低廉。用于人工噴霧處理十分適合，自限日使用破壞臭氧層物質(zhì)規(guī)定后，已于1995年制止使用。而庖代Fron113是探索了價(jià)格高的溶劑，無(wú)法回收以及操作困難等。再由，石油等溶劑的閃點(diǎn)題目，其安全性必須詳細(xì)。
    近年來(lái)，人工噴霧處理，國(guó)外大多在干洗機(jī)上進(jìn)行，因?yàn)槊芊怏w系內(nèi)加工，操作環(huán)境獲得改善，主動(dòng)烘干，處理時(shí)間和數(shù)量都可自行給定，處理結(jié)果也較均勻。
    噴霧型含氟整理劑的開發(fā)可以3M公司的產(chǎn)品為例：現(xiàn)有以過(guò)氯乙烯溶劑為基礎(chǔ)的FC-3538和以石油系溶劑為基礎(chǔ)的FC-3540N(根據(jù)干洗協(xié)會(huì)規(guī)定閃點(diǎn)40℃以上，而FC-3540N為59℃)。FC-35400N的開發(fā)，是適應(yīng)近年來(lái)一些新合纖產(chǎn)品(包括服裝以"下同)、復(fù)合化產(chǎn)品以及浩繁特種整理產(chǎn)品的要求。干洗時(shí)重要用石油系溶劑，因用過(guò)氯乙烯干洗織物和服裝的手感，風(fēng)格會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，以及有泛黃題目。此外，又開發(fā)了專供絲綢產(chǎn)品用的FC-3580和FC-3535，其重要溶劑是礦油精(mineral sprite)和甲乙酮，因絲綢的耐熱性差，不宜高溫處理、低溫 (80℃左右)干燥去除石油系列產(chǎn)品溶劑，以免損傷其風(fēng)格。
    四、整理織物使用過(guò)程中的性能
    經(jīng)含氟拒油拒水整理的紡織品，在使用過(guò)程中人們最關(guān)心的性能轉(zhuǎn)變。重要有:(1)拒油拒水功能的耐洗性,(2)洗后織物拒油性的"恢復(fù)溫度"，(3)摩擦對(duì)拒油性的影響。
     以上三點(diǎn)作者在上世紀(jì)70年代末發(fā)表的文章中均己提出，這里偏重?cái)⑹鼋?0年來(lái)對(duì)這些題目研究進(jìn)展情況。
1、  拒油拒水功能的耐洗性:[7,17-19]
    作者曾對(duì)幾種國(guó)外含氟拒水拒油理劑與自制樣品整理的織物，進(jìn)行耐洗性試驗(yàn)，其效果見表6
表6   含氟拒油拒水整理織物耐洗性測(cè)試

	滌棉卡其(O/W級(jí))			棉卡其(O/W級(jí))
	原樣	1步5次	1步10次	原樣	1步5次	1步10次
初期自成品F2,3,4 MA-OA-MDAAM增重3.5%	5/70-	4-/70-	4+/70
日本大金公司Texguard 增重1.5%	5-/80	4/70+		4+/70+	＜4/50
日本大原公司 Paraguard O-300增重1.5%	6-/100	6-/100	5+/-	5+/100	5/100-	5/-
日本旭硝子公司 Asahiguard AG-710增重1.5%	6+/100	6+/90"	6/90+	6/100	6-/70+	5/50
美國(guó)3M公司 Scotchguard FC-452增重1.5%	5+/70+	5/50+		4/50	＜/50-
美國(guó)杜邦公司 TLE-1588增重1.5%	6/80-	4/50+		5/70	4/70

注：滌棉卡其(65/35)42S/2×21 S，130×71:棉卡其42 S /2×2lS，130×70；
洗滌方法：在家用主動(dòng)洗衣機(jī)上進(jìn)行，程序是：予濕→甩干→皂洗(工業(yè)皂粉3g/L，純堿2g/L，浴比1︰50，6O℃×分鐘) →甩干→水洗甩干(三次)→烘干
    表6注解，經(jīng)拒油拒水整理后，織物的拒油級(jí)最少可達(dá)4級(jí)以上，即外觀張力為26.35dyne/cm的烷烴不能使之潤(rùn)濕了，日常生活中碰到醬油，色拉油和機(jī)油等的外觀張力均大于30dyne/cm，更不可能潤(rùn)濕了，沾染就更無(wú)從說(shuō)起了。含氟拒油拒水整理結(jié)果重要決定于整理劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，整理工藝條件是否合適也有不可推脫的作用。
    科萊恩(Clariant)公司新開發(fā)專用于制作雨衣的滌綸和尼龍織物的商品 NuvaV3080，經(jīng)整理后，產(chǎn)品性能可達(dá)拒油級(jí)大于6級(jí)，拒水級(jí)為100，其耐洗很高，以及洗后低溫干燥就有防護(hù)性(拒油拒水功能)。NuvaV3080整理織物洗后的拒油拒水性與洗滌次數(shù)關(guān)系，如圖6所示。以未洗整理織物的拒水拒油性為100%，每次洗后晾干和熨燙，以拒油拒水綜合為防護(hù)性，與洗滌次數(shù)作圖，如圖6所示
圖6注解，如今的含氟拒油拒水整理劑整理織物的耐洗性，已較老一代的含氟拒油拒水整理劑的耐洗性進(jìn)步了許多，可是，最新一代商品NuvaV3080整理的織物具有更好耐洗性。

圖6整理后織物耐洗牢度與洗滌次數(shù)關(guān)系

    2、洗后功能的恢復(fù)溫度[7,20-22]
    含氟拒油拒水整理織物在使用過(guò)程中，經(jīng)洗凈曬干后，須經(jīng)肯定條件的熱處理，才能恢復(fù)其防護(hù)性能，熱處理?xiàng)l件中以能恢復(fù)防護(hù)功能的最低溫度，稱謂"恢復(fù)溫度"。這是作
者在上世紀(jì)70年代從事這方面研發(fā)工作過(guò)程中發(fā)現(xiàn):含氟拒油拒水整理織物使用中一個(gè)普遍存在的征象。不同的含氟整理劑整理的織物，其"恢復(fù)溫度"也有差別。曾試驗(yàn)過(guò)的含氟整理劑的"恢復(fù)溫度"分組效果，如表7所示:
        表7  含氟整理劑的“恢復(fù)溫度”

熱處理?xiàng)l件(恢復(fù)溫度)	含氟整理劑品種
80～100℃/3～5分鐘	Asahiguard AG-710;Scotchguard FC-452,FC-218
120℃/3～5分鐘	Paraguard 0-300;TLF-l588
140℃/3～5分鐘	MA-OA-MDAAM(自制)，Texguard
140℃/3分鐘	F2,3(4)MA-CA-MDAAM(自制)

    由表7可知，各種含氟整理劑整理織物經(jīng)洗滌后，需通過(guò)肯定熱處理才能使其防護(hù)功能恢復(fù)到應(yīng)有的水平，當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)上尚未見有這方面報(bào)道，更不說(shuō)各種含氟整理劑的"恢復(fù)溫度"尚有差別了。
    根據(jù)經(jīng)洗滌后織物上含氟量測(cè)定幾乎沒有轉(zhuǎn)變，試樣經(jīng)電子顯微鏡觀察未發(fā)現(xiàn)纖維包裹的薄膜有裂縫和脫落斑塊；在熱處理使其防護(hù)性能達(dá)到洗滌前的水平之后，整理織物也未見有任何轉(zhuǎn)變。作者曾推斷造成含氟整理織物，洗后需經(jīng)肯定熱處理才能恢復(fù)功能的緣故原由是：因?yàn)樵跐裣催^(guò)程中，洗滌液和摩擦的機(jī)械作用，便織物上共聚物外觀分子原來(lái)密集而定向排列的氟烷基被搞亂了，破壞了其形成最低外觀能的狀況，以致其防護(hù)功能受到了影響。經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚恚驗(yàn)榉肿渔湹臒峄顒?dòng)使紊亂的氟烷基功能基團(tuán)重新建立其最低外觀能分布狀況，以致恢復(fù)到應(yīng)用的防護(hù)功能水平。
    含氟拒油拒水整理織物，洗滌前后其外觀的分子結(jié)構(gòu)真實(shí)情況，百至90年代中期由日本竹腰彰而等人藉ESCA分析技術(shù)才揭開了神秘的面紗。同時(shí)，為作者早先提出的推測(cè)提
供了有力的佐證，今摘錄Y.SATO發(fā)表關(guān)于在棉織物上ESCA分析，以饗諸同好。
    含氟拒油拒水時(shí)添加與不添加交聯(lián)劑整理的棉織物，經(jīng)水洗和水洗又經(jīng)熱處理的三種試樣，其ESCA分析數(shù)據(jù)，以C1s O1s、N1s和F1s的相對(duì)密度透露表現(xiàn)，如表8所示。
        表8含氟拒油拒水整理時(shí)添加交聯(lián)劑的棉織物的ESCA分析(化學(xué)組分的相對(duì)密度%)

處理方式	含氟樹脂		含氟樹脂+交聯(lián)劑a
整理試樣	C1s O1s N1s F1s	44.6 8.3 1.9 45.2	44.4 7.4 1.9 46.3
水洗后試樣	C1s O1s N1s F1s	60.3 16.9 1.9 21.0	59.4 10.4 3.1 27.1
水洗后執(zhí)處理試樣	C1s O1s N1s F1s	48.0 15.6 3.7 32.7	46.8 8.0 2.0 43.2

注:交聯(lián)劑系異氰酸嵌段共聚物類，其商品名為Meikanate MF(明成公司)
    由表8可知，含氟拒油拒水整理織物外觀，添加與不添加交聯(lián)劑的C1s、O1s、N1s和F1s的相對(duì)密度是基本上相似的，其拒水性均達(dá)100級(jí)。經(jīng)水洗后，添加交聯(lián)劑整理織物表
面似控制了F1s密度的降落和限定了01s密度的增大；從試樣的拒水性測(cè)定看，其拒水性僅降至90-100，而不加交聯(lián)劑試樣的拒水性則降至50-70。眾所周知，織物外觀F1s相對(duì)密度值與拒水性呈正相干的，而01s相對(duì)密度值，與可潤(rùn)濕性也呈正相干的。所以，探究含氟整理棉織物的拒水性轉(zhuǎn)變，測(cè)定水洗和熱處理后，織物外觀的氟和氧含量是另一種定量研究方法。
    熱處理，兩種試樣的F1s相對(duì)密度均有顯明恢復(fù)，而01s相對(duì)密度幾乎不變。其中添加交聯(lián)劑的F1s相對(duì)密度完全達(dá)到原樣水平，而未添加交聯(lián)劑的試樣F1s相對(duì)密度與原樣有肯定差距。此由可知，含氟拒油拒水整理棉布的拒水性降落，與織物外觀F1s強(qiáng)度降落和01s強(qiáng)度增長(zhǎng)密切相干的。
     由Asahiguard AG-480整理棉織物的C1s光譜如圖7、8所示。通過(guò)C1s光譜波形分辨所得各組分相對(duì)峰面積，如表9所示。

a)樹脂加工	b)樹脂加工后洗滌	c)洗滌后熱處理
圖7    Asahiguard整理棉織物的C1s光譜及其各組分波形分辨

 

a)樹脂加工	b)樹脂加工后洗滌	c)洗滌后熱處理
圖8    Asahiguard AG-480+Meikmate MF整理棉織物的C1s光譜及其各組分波形分辨

表9  含氟樹脂整理時(shí)添加或不加交聯(lián)劑的棉織物的C1s光譜化學(xué)組分的相對(duì)峰面積%

處理方式	組分峰	氟樹脂	氟樹脂+交聯(lián)劑a	備注: CI光譜叮分辨的組解
樹脂處理	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-) P5(-CF2-) P6(-CF3)	23.3 26.9 11.6 89 24.2 5.2	l5.8 30.5 12.5 9.8 26.2 5.2	P-l(285.OeV):-CH- P-2(286.4eV):-C-O- P-3(287.8eV):-C=O P-4(289.9eV):-COO-;-CHF-  P-5(292.leV):-CF2- P-6(294.2 eV):-CF3
樹脂處理后水洗	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-) P5(-CF2-) P6(-CF3)	42.8 33.1 14.4 3.7 6.0 0	45.6 28.9 8.2 5.4 9.7 2.2
水洗后熱處理	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-) P5(-CF2-) P6(-CF3)	29.8 29.4 14.9 7.4 14.4 4.1	25.5 29.7 8.9 7.9 22.9 5.1

a:與表8同
    由圖7、8和表9可知：以Asahiguard AG-480整理的棉織物，經(jīng)水洗后，不添加交聯(lián)劑的試樣P6峰消散了，P5峰強(qiáng)度降落較大，與氧組分有關(guān)的P2和P3峰強(qiáng)度增長(zhǎng)比添加交
聯(lián)劑的試樣大。熱處理后，Asahiguard AG-480整理織物的P6峰又出現(xiàn)了，但其強(qiáng)度不象添加交聯(lián)劑的可達(dá)原樣水平。
    總之，含氟拒油拒水整理織物，經(jīng)水洗和熱處理后的拒水性能的轉(zhuǎn)變，與織物外觀分子的F1s和01s相對(duì)密度轉(zhuǎn)變是同等的。
    3、摩擦對(duì)防護(hù)性能的影響[17，23]
     經(jīng)含氟拒油拒水整理織物在使用過(guò)程中，其外觀免不了耍經(jīng)受反復(fù)摩擦，對(duì)其防護(hù)性能的影響，是值得關(guān)注的使用性能，除作者在二十世70年代對(duì)它進(jìn)行了初步的探究外，文獻(xiàn)未見提及。
     作者對(duì)幾種不同整理工藝的含氟整理織物，參照染色織物摩擦牢度方法(不用液體潤(rùn)濕)，整理織物經(jīng)摩擦后，測(cè)定其拒油拒水性的效果，如表10所示。
表10   摩擦對(duì)含氟整理織物的影響

		原樣	摩擦200次	摩擦500次	摩擦800次
AG7l0+AEG +DMDHEU	滌棉卡其	5+/(100)—		0/5	0/5
	棉卡其	5+/(100)—		0/5	0/5
AG7l0 +DMDHEU	滌棉卡其	6-/(100)	5/	5/
	滌棉卡其	6/(100)	+5/	5/
AG710 +AEG	滌棉卡其	6/(100)—		0/6-	0/5+
	棉卡其	6/(100)		0/6-	0/6-

注：摩擦后防油級(jí)/摩擦后經(jīng)1OO℃×5分鐘處理的防油級(jí)
括號(hào)內(nèi)括防水級(jí)
*指刷擦100次后性能
AEG是三嗪型防水劑
    由表10可知:整理織物經(jīng)尼龍刷劇烈摩擦后，對(duì)防水性影響不大，而對(duì)防油性影響顯然與整理工藝有關(guān)。若含氟拒油拒水劑與交聯(lián)劑拼用，隨著摩擦次數(shù)增長(zhǎng)，防油性稍有下
降的趨勢(shì)。如與防水劑AEG拼用，經(jīng)劇烈摩擦后，甚至發(fā)現(xiàn)其防油級(jí)有臨時(shí)"消散"的征象，經(jīng)1OO℃處理5分鐘后，防油性又"出現(xiàn)"了；但隨著摩擦次數(shù)增長(zhǎng)，防油級(jí)也稍有降落的趨勢(shì)。
含氟拒油拒水整理劑與脂肪鏈衍生物類防水劑拼用后，整理織物經(jīng)劇烈摩擦后，其防油性會(huì)產(chǎn)生臨時(shí)"消散"的征象，推斷是：在摩擦前織物外觀上的含氟分子鏈的排列如圖9A示圖，經(jīng)刷擦后，含氟分子鏈的排列可以9B示意。即整理織物外觀密集定向排列的氟烷鏈，被壓入防水劑的碳?xì)浞肿訉樱灾路烙托砸舶l(fā)生響應(yīng)的轉(zhuǎn)變；經(jīng)熱處理后因?yàn)榉榛湯@得能量重新建立其最低外觀能界面，故再現(xiàn)其防油性。

摩擦前(A)	摩擦后(B)
圖9整理織物外觀層分子結(jié)構(gòu)示意圖

    含氟拒油拒水整理劑與交聯(lián)劑拼用后，整理織物經(jīng)同樣劇烈摩擦后，未發(fā)現(xiàn)其防油性有明顯轉(zhuǎn)變。由此可認(rèn)為其外觀密集定向排列的氟烷基鏈?zhǔn)菆?jiān)牢的。
    對(duì)高檔次的家具裝飾布來(lái)說(shuō):對(duì)咖啡或果醬等濺到椅子套或沙發(fā)上，這種的日常事情是不會(huì)留下痕跡的。但是通俗含氟整理劑整理的產(chǎn)品，其耐摩擦牢度是有限的，在使用過(guò)程中，裝飾布的防污性會(huì)漸漸降低的。尤其在座位上和扶手部分的摩擦，會(huì)使固著在每根纖維上極其薄的含氟聚合物珍愛膜受損，以致其防污性能持續(xù)地降落，據(jù)稱Ciba Oleophobo1 7713商品，其結(jié)果顯明比一樣平常的含氟整理劑的好，在兩種織物上摩擦后的拒油性能試驗(yàn)，效果如
圖10所示。

100% PA6.6植絨		Wood/CV70/30%
一樣平常的 含氟整理	用Ciba Oleophobol 7713含氟整理	一樣平常的 含氟整理	用Ciba Oleophobol  7713整理
圖10含氟整理與Ciba Oleophobo1 7713整理的耐摩擦性比較(AATCC118-1997測(cè)拒油性)

    由圖可知，用Oleophobo1 7713整理的兩種織物，經(jīng)摩擦后防污性能性顯明比一樣平常含氟整理劑的要好，而且，這種結(jié)果也出如今家具織物經(jīng)果醬等污染并經(jīng)清洗處理。
    五、市場(chǎng)情況[24]
    關(guān)于含氟拒油拒水整理產(chǎn)品的市場(chǎng)情況，美國(guó)棉花公司對(duì)功能性整理產(chǎn)品在市場(chǎng)上行銷情況的調(diào)研稱:在消耗者買過(guò)功能性整理產(chǎn)品的人群中，買過(guò)防皺(免燙)整理產(chǎn)品占54%，買過(guò)拒水整理產(chǎn)品占31%，買過(guò)防污整理產(chǎn)品占25%，買過(guò)抗菌整理產(chǎn)品占4%。在買過(guò)功能性整理產(chǎn)品的消耗者中，說(shuō)會(huì)再次購(gòu)買功能性整理產(chǎn)品的，防皺(免燙)整理占96%，拒水整理占94%，防污整理占93%。以上雖然僅僅代表美國(guó)的市場(chǎng)情況，但說(shuō)明了消耗者對(duì)功能整理產(chǎn)品有極其優(yōu)秀印象。
    我國(guó)染整行業(yè)規(guī)模性使用含氟拒油拒水整理劑，大約在上世紀(jì)70年代末80年代初期，最早是日本旭硝子，住友化學(xué)、大原化學(xué)和大日本油墨等公司商品進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)，80年代中期美國(guó)3M公司商品也正式進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，至90年代初日本大金公司以新"Unidyne"商品牌號(hào)(曩昔商品名為Texguard)涌進(jìn)中國(guó)市場(chǎng)，并與其合作伙伴——浙江傳化通力合作下，很快在含氟整理劑的營(yíng)銷方面嶄露鋒芒，如今已擁有60%或60%以上的市場(chǎng)份額。90年代中期以來(lái)，歐洲一些聞名公司，如原汽巴精化(現(xiàn)亨斯紡織染化)等盡管扶持世界聞名品牌——Teflon上風(fēng)，至今好像仍未能對(duì)大金的商品在中國(guó)的銷售產(chǎn)生涓滴的影響。
但在自由競(jìng)爭(zhēng)的市場(chǎng)游戲規(guī)則條件下，品牌的作用是不可低估的。Teflon整理已有10多年歷史了，據(jù)一份調(diào)研資料稱:國(guó)外97%的被調(diào)查者了解Teflon品牌，有80%的被調(diào)查的消耗者透露表現(xiàn)會(huì)再次購(gòu)買Teflon品牌產(chǎn)品的。它是1990年由汽巴精化與杜邦的全球性策略聯(lián)盟的推動(dòng)下，成立了品牌推廣機(jī)構(gòu)。這是目前市場(chǎng)上唯一具有質(zhì)量認(rèn)證的含氟整理產(chǎn)品(提供吊牌的)機(jī)構(gòu)，據(jù)稱:美國(guó)和歐洲消耗市場(chǎng)報(bào)告，必要吊牌的大品牌商都己轉(zhuǎn)到Teflon方面來(lái)了，其分工是汽巴精化提供Oleophobol系列商品和技術(shù)服務(wù)，DupontTM提供品牌行銷和吊牌服務(wù)。即Oleophobol是唯一質(zhì)量認(rèn)證的拒油拒水整理劑。整理產(chǎn)品的性能，分別為拒油AATCC-118/150-14419，拒水AATCC-22/150-4920和防污AATCC-130。
     目前Teflon整理產(chǎn)品的適用范圍如下:
    TeflonR——家俱布、隱瞞布、裝潢布、拒油拒水的防塵布。
    TeflonR HT——高度防污防塵超級(jí)拒水性，洗20次后拒水性仍為100，耐洗50次以上的防塵衣，手術(shù)用布等。
    TeflonR SR——污易沾，并易洗去，工作服、活動(dòng)服、兒童服。
    六、結(jié)語(yǔ)
    1、含氟整理劑問世半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，其家族成員能隨著社會(huì)的需求賡續(xù)地增長(zhǎng)，適時(shí)地知足各種紡織品持續(xù)地?cái)U(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的要求，從而也使含氟整理劑在紡織品助劑中成為一個(gè)王謝。其近年來(lái)品種開發(fā)趨勢(shì)，一是適應(yīng)消耗者穿著舒適性的要求，開發(fā)了兼具吸濕排汗功能，如3M公司的吸濕快干和易去污整理劑Scotchgard FC-226，二是開發(fā)能低溫固化的含氟整理劑品種，據(jù)稱能在11O℃固化的有Oleophobol SM和Bayguard DW等。
    2、含氟整理劑的應(yīng)用工藝日益趨向與其它功能性整理劑混拼，如與免燙整理，阻燃整理或防紫外線整理和抗菌整理等，以生產(chǎn)多功能整理產(chǎn)品。此外，在納米技術(shù)應(yīng)用的浪潮
中與納米材料混拼也成一個(gè)熱點(diǎn)。
    3、根據(jù)作者粗略估算，目前我國(guó)染整行業(yè)年耗含氟整理劑約為一萬(wàn)噸左右，其中由國(guó)外廠商在華直銷的比例約4-6%，其余有國(guó)內(nèi)40家左右的助劑廠和貿(mào)易公司銷售。而明確注解是代銷的有浙江傳化 (大金的Unidyne)上海湛和貿(mào)易(旭硝子Asahiguard AG系列)等，幾家，這部分的銷售量約占了70-75%，國(guó)內(nèi)只有極少數(shù)助劑供給單位，注解是引進(jìn)國(guó)外技術(shù)自行生產(chǎn)含氟整理劑的，如天津達(dá)一畸和襄樊鑫泉化工等，其銷售量約占2-3%。而對(duì)國(guó)內(nèi)大多數(shù)銷售含氟整理劑的貨源的渠道，只能說(shuō)是商業(yè)隱秘了。
 
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