作者：Mahshid Niknahad和Vijay Mannari，東密歇根大學涂料研究所，美國密歇根州伊普西蘭蒂

超疏水表面已經引起了科學家和工程師的興趣，不僅包括基礎研究，也包括它們的實際應用，如污染預防、自清潔、防污表面的設計、防結冰涂層、金屬及其合金的耐腐蝕性、生物醫學和生物學用途等等。可通過控制它們的表面特性和表面能來制備具有疏水性表面的涂層。表面的斥水性是天然和技術工藝中的一個重要現象。超疏水表面可定義為水接觸角（WCA）大于150°而滾動角（SA）小于5°1。在自然界中存在著大量超疏水表面，如荷葉、蝴蝶的翅膀、鴨子的羽毛等2。受到大自然的啟發，通過采用兩種方法可以得到超疏水的表面。在第一種方法中，固體表面用低表面能的材料進行化學改性。在第二種方法中，在基材上創造納米級和微米級的結構，來防止水與表面接觸。在這種方法中，水滴就像是在空氣中一樣。超疏水性表面上的水滴幾乎接近球形，因而具有微小的液-固接觸面積，從而導致其容易滾落。根據卡西定律，該定律描述了如何通過簡單地把基材變粗糙來增加表面的表觀接觸角，疏水表面上合適的表面圖案的形成會導致其潤濕性能的變化，并且接觸角也會增大。

為了了解超疏水性表面在各種基材上的形成已經進行了廣泛的研究3,4。使用溶膠-凝膠技術的有機/無機混合涂層提供了一種簡單而且性價比高的方法，來使不同的表面官能化。溶膠-凝膠前體中的脂肪烴或全氟鏈的存在可以大大降低涂層的表面能。涂膜的機械性能以及與基材間的附著強度可以通過使基質中的硅烷醇交聯以及促使涂層和該基材之間形成的化學鍵而得到增強5,6。

在本研究中，我們試圖通過溶膠-凝膠技術將低表面能和表面特性結合來設計一種超疏水涂層。用含有全氟化鏈的溶膠-凝膠前體來獲得低表面能，為了把表面粗糙度控制在微米和納米級別而加入疏水性的納米級硅微粉。其它的溶膠-凝膠前體如四乙氧基正硅酸鹽（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（TMOS）也被用來給涂層提供足夠的交聯密度和機械強度。溶膠-凝膠涂層是從由硅烷前體、二氧化硅粒子、水、醇和酸催化劑組成的涂敷槽得到。這些涂層，通過浸涂施工方法沉積在鋁合金試板上，研究這些涂層的疏水性與表面能的關系，及與表面能和表面粗糙度的組合的關系。將氟化硅烷前體以及疏水性二氧化硅粒子的類型和數量對超疏水性和機械性能的影響進行了研究。各種待研究樣品的描述及其相應的浴槽組成見表1。

在施涂溶膠-凝膠涂料之前，將鋁試板進行脫脂和化學侵蝕處理。施涂后，將板垂直放置在板架上，空氣干燥15分鐘，隨后在120℃的空氣循環烘箱中熱固化30分鐘。涂層的典型干膜厚度為?5-7微米。

疏水性/超疏水性涂層的設計

傳統的溶膠-凝膠涂層用MTMOS和TEOS作為硅烷前體制備，在鋁合金基材上形成光滑透明和致密的有機和無機網絡。這種涂層具有優良的附著力，這是由于其能在涂層與基材界面形成Al-O-Si鍵。在這項研究中的樣品-II代表了這種常規的溶膠-凝膠涂層。為了降低表面能從而增加疏水性，除了MTMOS和TEOS（樣品A）之外，我們還引入了含有氟辛基鏈的有機硅烷。眾所周知含有氟原子的烷基鏈能提供真正的疏水性。這種鏈，當通過柔性的硅氧烷鍵鏈接到聚合物網絡上時，一定會在表面定向排列，從而降低涂層的表面能，如圖1所示。由于疏水性不僅取決于表面的化學組成，也會受涂膜的表面特性影響，我們試圖得到具有不同表面粗糙度的涂層。在樣品B和C中，分別加入微米級和納米級二氧化硅顆粒，通過創建表面粗糙度來增強疏水性。使用微米級顆粒（樣品B）和微米+納米級顆粒（樣品C）來理解這種顆粒在表面的定向排列的影響，并且因此獲得了疏水性。圖2用示意圖來說明使用和不使用納米級和微米級顆粒的涂膜表面特性，以及這些表面上的水接觸角。

水接觸角和涂層的疏水性

表2給出了裸露基材和不同溶膠-凝膠涂層表面的水接觸角和滾動角。清潔并去氧化物的鋁合金表面（樣品Ⅰ）在高表面能的表面上有相當數量的Al-OH基團。因此樣品I顯示出29.4°的非常低的接觸角，表明能被水滴很好潤濕，同時具有90°的高的滾動角，說明這個表面對水具有親和力。用有機/無機混合涂料（樣品-II）涂覆裸露的鋁合金表面，得到的水接觸角大幅增加。這一點能夠預計到，這是由于樣本Ⅱ的溶膠-凝膠涂層具有烷基鏈的硅烷前體而具有較低的表面能，從而得到的滾動角也降低。

樣品A的水接觸角的增加可以歸因于在聚合物基質中存在全氟鏈，這會導致表面能的降低而在表面處出現分離。因此，該涂層的富氟表面呈現出疏水性的增加。與樣品II相比，由于斥水性增加，樣品A也顯示滾動角的顯著下降。為了研究表面能降低，全氟組分對疏水性的影響，通過增加氟含量對樣品進行研究。結果（表3）表明，氟含量從1%增加到最多5%，水含量僅有稍微增加，不能獲得超疏水狀態。這可能是由表面上氟化鏈段在一定含量時達到飽和，超過該點，氟含量的進一步增加不會明顯降低表面能。因此，就不可能僅僅通過表面能降低策略來獲得超疏水性。

樣品B和C顯示出非常有趣的結果。除了全氟烷基鏈，這兩個樣品還含有疏水處理的納米級和微米級二氧化硅粒子。接觸角從105º（樣品A）增加到123º（樣品B），而其滾動角急劇下降了約90%，這清楚地說明了表面特性結構的變化導致了水滴從表面滑落。微米級二氧化硅粒子的存在似乎已經在表面均勻地突出，產生所期望的粗糙度而引起水滴滑落（見圖3和4）。圖3顯示出采用DCA軟件測量的水接觸角的五種不同的圖像，圖4顯示了樣品表面上的水滴的圖像照片。

這種表面上的水滴在液滴停留的峰之間有大的水與空氣形成的界面。這將導致水接觸角的顯著增加，因此增加了它們的疏水性。

如表2、圖3和圖4所示，樣品C表現超疏水性的行為。樣品C有152°的接觸角和<5°的滾動角，將這種涂層歸為超疏水涂層的類別。除了聚合物基質中對低表面能有貢獻的全烷基鏈，微米級二氧化硅粒子也產生了表面粗糙度，樣品C含有納米級二氧化硅粒子。因此，這種樣品疏水性的急劇變化可以歸因于由于加入納米級二氧化硅粒子所引起的薄膜形態和表面特性的變化。我們認為，納米級二氧化硅粒子的定向排列可能創造了這種當水滴停留在這種表面上時能夠增加水與空氣接觸面積的表面特性。因此，可以得到卡西定律來實現超疏水表面同時具有高接觸角和低的滯后現象。

根據我們的假設，這將導致圖2中最右邊這種情況的發生。樣品C極低的滾動角也支持了我們的假設。

表面機械性能

用納米壓痕儀來研究涂層的表面機械性能。在壓痕試驗中，將尖端以預定的負荷在15秒內在表面上壓入一個預定的深度，保持該負載30秒，觀察粘蠕變，如果有的話，然后在15秒內除去。根據壓痕曲線，可以計算出硬度和彈性模量。圖5顯示出了表面硬度、樣品上的負載、雜化涂膜的模量。可以清楚地看到，樣品A的模量（70 GPA）顯著大于樣品B和C。這可以歸因于樣品A的高度交聯的混雜網絡結構。樣品B和C中二氧化硅粒子的存在，（溶膠-凝膠前體相應的減少）將導致涂膜基質交聯密度的降低，從而導致硬度和負荷的下降。納米級和微米級粒子的存在本身還會造成一定程度的涂膜孔隙率，從而導致樣品B和C的涂膜彈性模量的下降。

表面特性和掃描電鏡

掃描電鏡（SEM）是用來研究涂膜的表面形態，以便將其與疏水性關聯起來。圖6給出了樣品A、B和C掃描電鏡（SEM）圖片。從這些圖片可以看出，樣品A具有沒有任何裂紋的明顯光滑和均勻的表面。微米級和納米級粒子的加入破壞了表面的均勻結構，形成了多層狀表面結構。此外，在圖6B中可以看出，該微粒均勻分散在整個聚合物基質中。因此，可以說，均勻的混雜網絡已成功形成。從樣品C的SEM圖像可以看出，該表面變得粗糙，這是因為聚合物基質中加入了納米級粒子。有許多納米級粒子不規則地分布在樣品C涂膜中的微米級粒子之間，這種分支結構會將空氣捕集在其中。微塊之間的微小裂紋也可以發現，這可以歸因于涂膜差的完整性，因此導致樣品B和C的機械性能較差。雖然涂膜B具有相對較好的微型結構，由于太不連續而不能提供超疏水性。

結論

本研究的目標是通過引入疏水基團和控制表面特性來設計基于溶膠-凝膠化學結構的疏水或超疏水涂層。對含有全氟結構以及既含有全氟化結構又使用微米級和納米級二氧化硅粒子來創造表面粗糙度的溶膠-凝膠涂層的性能進行了研究和比較。這項研究表明，引入全氟結構會顯著改善涂層的疏水性以及它們的機械性能。然而單獨使用全氟結構不能提供超疏水性。除了全氟結構外，超疏水性的實現還要通過使用納米級和微米級二氧化硅粒子來控制表面特性。這項研究對設計具有可調整的表面性能的由溶膠-凝膠得到的疏水/超疏水涂層提供了非常有益的見解。

欲了解更多信息，請通過郵箱vijay.mannari@emich.edu聯系。