摘  要: 采用原子力顯微鏡、紅外光譜、X 射線光電子能譜、紫外- 可見- 近紅外分光光度計的測試方法,對聚對二甲苯薄膜的表面形貌、組成和光學性能進行研究. 實驗結果表明:真空氣相沉積工藝制備的聚對二甲苯薄膜表面光滑均勻. 薄膜主要由含氯取代基的苯環和亞甲基組成,表面有微量的C —O 鍵生成. 薄膜在可見- 近紅外波段的光透過率超過80 %. 聚對二甲苯薄膜包覆的變色硅膠浸入水中的防潮變色時間可達150 d ,防潮性能明顯優于傳統的環氧樹脂、聚氨酯等材料. 薄膜的激光損傷閾值為4 J ·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) .

關鍵詞: 聚對二甲苯薄膜; 防潮性能; 光學性能; 激光損傷閾值

       聚對二甲苯( PPXC) 薄膜是一種新型的高分子材料,具有優異的電絕緣性能、物理機械性能以及防潮、防霉、防煙霧等特性. 自1960 年問世以來,就以其獨特的工藝和性能優勢,廣泛應用于電子、光學、航空、醫學、國防和其他領域[1 ] .聚對二甲苯薄膜具有優異的防潮性能,在可見- 近紅外區具有很高的透射率. 真空氣相沉積制備工藝不存在高溫熱處理的過程,不會引起被保護的元件變形,還有利于不規則元件的鍍膜. 基于上述優點,本文采用真空氣相沉積工藝制備聚對二甲苯薄膜,并對薄膜的光學性能、防潮性能以及激光損傷閾值進行了測試和分析. 這類薄膜有望用作磷酸二氫鉀( KDP) 類晶體的防潮膜. 在慣性約束聚變的高功率激光系統中,廣泛使用KDP 類晶體對1 064 nm激光實現2 倍頻和3 倍頻來獲得更高強度的激光.KDP 類晶體易于潮解,在表面形成蝕坑而影響光學性能,同時還存在晶相轉變的問題,因此,對KDP 類晶體進行防潮顯得非常重要.

1 　實驗部分

1. 1 　聚對二甲苯薄膜制備

       利用真空氣相沉積工藝制備聚對二甲苯薄膜,其反應過程經歷真空蒸發、高溫裂解和冷凝聚合三個步驟. 對二甲苯環二體在130 ℃附近直接升華為氣體,然后在500～750 ℃的高溫條件下裂解,分子中亞甲基的C —C 鍵斷裂后,生成具有游離基的中間體. 在溫度較低時這些中間體聚合,最后在基體的表面上以分子的狀態聚合形成線性聚合物薄膜. 反應過程如下:

預先將原料(對二甲苯環二體C 型) 置于氣化段后密封,通過真空系統對石英管和成膜室抽真空,再啟動加熱裝置加熱原料,原料裂解后進入成膜室,就會沉積在低溫基底(硅片) 上形成聚對二甲苯薄膜.

1. 2 　聚對二甲苯薄膜性能測試

       紅外光譜(FTIR) 測試采用Bruker Tensor27 傅立葉紅外分光光度計,波數分辨率為4 cm- 1 ,基片采用硅片,并用未鍍膜的硅片作為參考.薄膜表面形貌采用原子力顯微鏡(AFM) ( PSIAXE2100 ,Korea) 分析,探針為非接觸式,基片為石英玻璃.X射線光電子能譜(XPS) 采用Micro lab2MK Ⅱ型多功能電子能譜儀測量,X 射線源為Mg Kα,能量為1 253. 6 eV ,分析室的真空度為10 - 7 Pa ,高分辨掃描譜和全譜的通過能均為20 eV ,掃描步長分別為0. 1 eV 和1 eV ,以樣品表面來自XPS 儀器本身的油污染碳(C 1 s , Eb = 284. 6 eV) 作為荷電校正標準.

采用Alpha2step100 臺階儀測量薄膜的實際厚度.

       通過對變色硅膠進行薄膜包覆,將其浸于水中來測試薄膜的防水性能. 取幾粒變色硅膠(上海化學試劑公司,吸附量≥20. 0 % ,干燥失重≤5. 0 %) ,用電子秤分別稱量后,置于80 ℃的烘箱中保持2 h ,迅速取出后再放入化學氣相沉積(CVD) 設備的成膜室中,分別對變色硅膠鍍聚對二甲苯薄膜,在室溫(約25 ℃) 下將其置于水中. 一個月后取出,然后置于防潮柜(濕度約20 %) 中保持20 min ,使薄膜表面變干,再次稱量硅膠的質量. 稱量結束后再次放入水中,直至硅膠由藍色變為無色透明.采用JASCO V2570 型雙光束紫外- 近紅外分光光度計,測量薄膜由紫外到近紅外(200～1 200nm) 的近垂直透射和吸收光譜.

按照ISO11254 - 2. 1 測試規范,對樣品進行激光損傷閾值的測試,實驗由上海光機所高功率激光物理聯合實驗室完成. 激光輸出能量約為800 mJ ,脈沖寬度為10 ns ,結果均折算為1 ns ;激光脈沖為線偏振態和單橫模式;重復頻率為單次,測試方法采用1 - on - 1 (single shot per site) ;表面損傷形貌采用50～200 倍L EICADMR HCS 顯微鏡觀察.

2 　結果與討論

2. 1 　聚對二甲苯薄膜的紅外光譜

       圖1 為聚對二甲苯薄膜的紅外光譜圖. 分析如下:3 016 cm- 1處是苯環上的C —H 鍵伸縮振動峰;816 cm- 1 是苯環上的C —H 鍵面外彎曲振動峰;1 210～1 010 cm- 1之間的峰代表苯環上的C —H 鍵面內彎曲振動峰,吸收峰比較多,屬于指紋區[2 ] ;1 508 cm- 1 附近的幾個峰是苯環的骨架振動峰;2 853 cm- 1和2 922 cm- 1是亞甲基的C —H 鍵對稱和反對稱伸縮振動峰; 1 446 cm- 1 則為—CH2 —的C —H 鍵的特征振動吸收峰[2 ] . 由此可以判斷,對于聚對二甲苯薄膜,其成分包括苯環和亞甲基. 吸收峰中1 604 cm- 1和1 556 cm- 1是苯環發生取代增加的苯環骨架振動峰,873 cm- 1也是由于苯環發生取代后增加的苯環上的C —H 鍵面外彎曲振動峰,684cm- 1是C —Cl 鍵的特征振動吸收峰; 435 cm- 1 是C —Cl 鍵的對稱伸縮振動峰[3 ] . 這表明,苯環上有氯原子取代基. 通過紅外光譜分析可知,真空氣相沉積工藝制備的聚對二甲苯薄膜基本上不含其他雜質.在1 010 cm- 1處有吸收峰,該峰為—CH2 —OH 醇基團中C —O 鍵的伸縮振動. 這是由薄膜表面的聚合物鏈端與空氣中的氧氣或水發生反應引起的.

圖1 　聚對二甲苯薄膜的紅外光譜

Fig. 1 　FTIR spectra of parylene f ilms

2. 2 　聚對二甲苯薄膜的表面形貌

       圖2 為聚對二甲苯的AFM 圖. 從圖中可以看出,薄膜表面由納米級顆粒和孔洞組成,大小為200nm 左右, 薄膜表面的粗糙度Ra = 16. 536 nm.

2. 3 　聚對二甲苯薄膜的表面成分

       圖3 為聚對二甲苯薄膜的表面在電子結合能在0～1 000 eV 范圍內的XPS 分析圖譜(現取200～600 eV 范圍) . 對于聚對二甲苯薄膜,主要只有碳和氫兩種元素,XPS 不能分析氫元素,因此在285 eV附近存在一個強烈的碳1 s 峰(圖3a) . 除了碳1 s峰外,在201 eV 附近有一個氯的2 p 峰. 這與聚對二甲苯的成分相吻合. 在532 eV 附近有一個微弱的氧1 s 峰,這表明薄膜表面含有氧元素.

　　從圖3b 的碳1 s 的XPS 譜可以看出,在285. 1eV 處的主峰為苯環上的C C 鍵和聚合物鏈上的C —C鍵, 286. 6 eV 的峰是聚合物鏈上的C —O鍵[4 ] . 通過面積計算, C —O 鍵的相對百分比為7. 8 %. 這表明,薄膜表面發生微量的鏈端氧化反應.

圖2 　聚對二甲苯薄膜的AFM照片

Fig. 2 　AFM photos of parylene f ilms

圖3 　聚對二甲苯薄膜的表面XPS 譜

Fig. 3 　XPS spectra of parylene f ilms surface

2. 4 　聚對二甲苯薄膜的紫外- 可見透過光譜

       圖4 為聚對二甲苯薄膜的紫外- 可見透射光譜,薄膜的厚度1. 70μm. 由圖4a 看出,薄膜在可見光區的透射率超過80 % ,在紫外光區透射率則迅速減小,在300 nm 左右透射率急劇下降,在280 nm左右基本接近于零,隨后出現了一個透射尖峰. 由圖4b 可以看出,薄膜在280 nm 波長以下發生強烈的吸收. 這表明,聚對二甲苯薄膜對紫外光具有一定的吸收作用. 由于聚對二甲苯薄膜具有苯環雙鍵的生色團,其特征吸收波長為256 nm ,當苯環中的電子吸收該波長的光子后,就會從基態的π軌道躍遷到反鍵π3軌道[5 ] . 在271 nm 出現的吸收峰,為苯環上出現的氯取代物助色團所引起,該波長為其特征吸收波長[5 ] . 紫外吸收會對薄膜的結構產生破壞作用,從而導致薄膜性能變差.

2. 5 　聚對二甲苯薄膜的防潮疏水性能

       在潮濕的環境中,材料會吸收一定量的水而增重,通過測定單位質量材料的吸水量,可定量判斷材料的防水性能;將易吸水物體包覆后置于潮濕的環境中,測量物體的吸水增量,即可判斷該材料的防潮性能[6 ,7 ] . 本文用聚對二甲苯薄膜對變色硅膠進行包覆,將其置于潮濕的環境中,由于變色硅膠具有靈敏的吸濕變色特性,通過觀察其顏色的改變可以直觀地獲得聚對二甲苯薄膜的防潮效果. 所測實驗數據見表1.

表1 　包覆聚對二甲苯的變色硅膠的吸濕變色情況

Tab. 1 　Moisture absorption of allochroicsilicagels coated with parylene

       未包覆的硅膠置于水中7 min 后開始變色變碎,因此只能置于室溫空氣中進行吸濕測試,溫度為23 ℃,相對濕度為60 %. 包覆聚對二甲苯薄膜的樣品放在空氣中變色的過程緩慢而難以觀測到,需將其全部浸入水中進行吸濕測試,溫度為10～30 ℃;在浸入水中24 h 后,吸水率小于0. 025 %. 幾種常見的防潮薄膜的吸水率(25 ℃,濕度為90 % , 24 h)為[8 ,9 ] :環氧樹脂0. 08 %～0. 15 % ,聚氨酯0. 02 %～4. 50 %. 由此可見,聚對二甲苯的防潮性能明顯優于這些常見的防潮膜.

       由表1 可知,聚對二甲苯薄膜具有優異的防潮性能,同時隨著薄膜厚度的增加,防潮性能也隨之增強. 一般薄膜存在能透氣的微小針孔,因而具有一定的透濕性,當薄膜的針孔發生率變小時,薄膜的透濕率就會減小[10 ] . 從聚對二甲苯薄膜的AFM 照片看出,薄膜表面存在很多微小針孔,如果薄膜的厚度非常小,特別是在幾十納米的情況下,其防潮性能可能會很差. 而通過真空氣相沉積工藝制備的聚對二甲苯薄膜,一般厚度在微米量級,薄膜是通過層層堆積覆蓋生長起來的,大量的孔洞均被埋在內層,這樣薄膜的針孔發生率相應變小,防潮性能大大提高[11 ] .同時,真空氣相沉積工藝對樣品的具體形狀要求不高,即使是缺陷部位也能完全包覆,這就提高了薄膜對樣品的防護效果.

2. 6 　聚對二甲苯薄膜的激光損傷閾值

       聚對二甲苯薄膜表面損傷形貌如圖5 所示. 激光脈沖打到薄膜的表面,會產生小斑點(圖5a) ,隨著激光脈沖輻照數目的增加,薄膜表面的斑點也隨之增多(圖5b) ,最后相互連接起來形成一塊大斑(圖5c) ,徹底損壞了該處薄膜的結構. 聚對二甲苯薄膜的激光損傷閾值為4 J·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) ,與目前正在應用的甲基硅酮保護膜的損傷閾值(4～5 J·cm- 2) [12 ]相差不大.有機薄膜的激光損傷閾值遠低于無機薄膜,如SiO2 為20 J·cm- 2 ,ZrO2 為29 J·cm- 2 [13 ] . 這是由有機薄膜的耐熱性差所導致的. 當高強度激光打到薄膜表面時,聚對二甲苯薄膜由于熱吸收導致局部迅速升溫,瞬時的高溫極易使有機物表面碳化,形成如圖5 所示的顆粒堆積形貌.

3 　結論

       由真空氣相沉積工藝制備的聚對二甲苯薄膜,表面光滑均勻,有納米級的顆粒和孔洞存在;聚對二甲苯薄膜主要由含有氯取代基的苯環和亞甲基組成,不含其他雜質;X 射線光電子能譜分析表明,薄膜表面發生了微量的鏈端氧化反應;光學性能分析發現,薄膜在可見光區有80 %以上的透射率;在紫外- 可見光區,反射率低于15 % ,表明薄膜具有優良的光學性能. 由薄膜防潮性能分析得出,聚對二甲苯薄膜明顯優于常見的防潮薄膜(環氧樹脂薄膜、聚氨酯薄膜等) ,鍍有聚對二甲基薄膜的變色硅膠在水中的防潮變色時間可達150 d. 薄膜的激光損失閾值為4 J·cm- 2 (1 064 nm ,1 ns) ,接近目前使用的甲基硅酮保護膜,低于二氧化硅薄膜等無機薄膜. 經過對聚對二甲苯薄膜的組成、光學、防潮性能、激光損失閾值的測試和分析得出:聚對二甲苯薄膜作為防潮膜有很大優勢,可望用于磷酸二氫鉀( KDP) 類晶體.

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