有機氟化物的物理性質由兩個主要因素控制：①高的電負性和較小的原子半徑，氟原子的2s和2p軌道與碳原子的相應軌道特別匹配；②上述原因也導致氟原子特別低的可極化性。

在所有的元素中，氟具有最高的電負性(3.98)，使得C－F鍵高度極化，它的偶極矩大約在1.4D，這還取決于不同的化學環境(參見表1.3)。這與我們觀察到的，全氟烷烴(PFCs)卻是屬于極性最低的溶劑[例如C6F14 (3)的介電常數ε=1.69，而己烷C6H14 (1)為1.89，見表1.4]，似乎有矛盾。對這樣一個表面看來存在明顯矛盾的解釋是因為全氟烷烴分子中所有局部的偶極矩相互抵消，導致整個分子沒有極性。半氟化的化合物，例如2(C3H7－C3F7)，其分子中的局部偶極矩無法相互抵消，總偶極矩可以通過自身的物理化學性質反映出來，尤其是它們的汽化熱(△Hv)和介電常數(ε)。

表1.3碳鹵鍵及碳碳鍵特征之比較(電負性數據引自參考文獻；范德華半徑數據引自參考文獻；原子極化率數據引自參考文獻

表1.4己烷(1)、半氟己烷(2)和全氟己烷(3)物理化學性質之比較

氟原子僅比氫原子稍大(范德華半徑比氫原子大23％)而且具有較低的可極化度，因此全氟烷烴的分子結構及分子動力學也受到影響。直鏈烷烴是線性鋸齒形構型(圖1.2)。相反，由于碳鏈1,3-位(即間位)碳原子上連接的電荷上“極硬的”氟原子之間的立體排斥作用，全氟烷烴PFC。具有螺旋形結構。而直鏈烷烴的碳鏈具有一定柔性，全氟烷烴的碳鏈卻是剛性的棒狀分子結構。這種剛性可歸因于1,3-位上兩個二氟亞甲基基團(－CF2－)的排斥張力。

圖1.2正辛烷的鋸齒形構型(a)和全氟辛烷的螺旋形結構(b)對比，基于PM3理論水平的分子模型

全氟烷烴的低可極化性質引起的另一個結果是分子間很低的散射作用。全氟烷烴的一個突出特征是與相似相對分子質量的烷烴相比其沸點要低得多。例如正己烷和CF4相對分子質量相近(Mr分別為86g·moL-1和88g·moL-1)，但CF4的沸點(-128℃)卻比正己烷n-C6H14(69℃)低近200℃。如果將它們的同系物做一比較(圖1.3)，盡管PFCs的相對分子質量比相應碳氫化合物高出近四倍，但它們的沸點幾乎相同。

鏈長n(CnH2n+2或CuF2n+2)

圖1.3直鏈烷烴同系物(初和相應全氟烷烴同系物(·)的沸點比較

與一般碳氫烷烴相反，全氟烷烴上的支鏈對它的沸點影響很小(圖1.4)。

全氟胺、醚和酮通常比它的碳氫類似物的沸點要低得多。

還有一個頗有趣的特征是全氟烷烴的沸點僅比其相對分子質量相近的惰性氣體高25～30℃(Kr, Mr 83.8g·moL-1，b.p.-153.4℃；Xe, Mr 131.3g·mol-l，b.p-108.4℃; Rn, Mr 222g·mol-1,b.p.-62.1℃)。另一方面，全氟烷烴的化學活性也與惰性氣體相近。

由于全氟烷烴的低可極化性造成與其他碳氫溶劑的互溶性很差，因此就產生了所謂液相的第三相，即除有機相和水相以外的“氟相”。對此，目前已經進行了廣泛的研究并稱之為氟相化學。

圖1.4全氟戊烷(白色柱)和戊烷(灰色柱)的直鏈和支鏈的異構體沸點數據

由于全氟烷烴微弱的分子間相互作用而呈現出另一非常突出的特點，是其極低的表面張力(γ)。在所有有機液體中全氟烷烴具有最低的表面張力(示例見表1.4)，因而它能夠潤濕幾乎任何物質表面。

固體全氟烷烴的表面也具有極低的表面能(γc)。PTFE(Teflon,特氟龍，聚四氟乙烯)的表面能為18.5dyn·cm-1，使其具有不粘性和低摩擦性，能應用于煎鍋等其他領域。這一性質與氟含量直接相關，比較一下幾個聚合物的表面能就可了解：聚偏氟乙烯(25dyn·cm-1),聚氟乙烯(28dyn·cm-1)、聚乙烯(31dyn·cm-l)。若聚四氟乙烯中的一個氟原子被易極化的氯原子所取代，由此生成的聚三氟氯乙烯的表面能即升高至31 dyn·cm-1，與聚乙烯相同。

低表面能的形成一可以確定是由于氟原子緊密覆蓋的表面所致。因此，所有能觀察到的具有最低表面能的材料是氟化石墨(C2F)n、和(CF)n，它的表面能僅約6dyn·cm-1。單分子層的長鏈全氟羧酸CF3(CF2)nCO2H(n≥6)的表面能介乎6～9dyn·cm-1。在含有相對較短全氟鏈[至少CF3(CF2)6]的羧酸系列中也觀察到同樣的影響。

當一個全氟碳鏈上聯接一個親水基團時就得到一個含氟表面活性劑(如n-CnF2n+1 COOLi, n≥6)，它一可以將水的表面張力從72dyn·cm-1降低到15～20dyn·cm-1。而類似的碳氫表面活性劑僅能降低到25～35dyn·cm-1。

一種所謂的兩嵌段兩性分子F(CF2)m(CH2)nH，是一種最不同尋常的表面活性劑，在它們的分子中，兼有碳氫和全氟烷基基團。其在有機相和“氟相”(如液態全氟烷烴PFC)的界面間顯示出典型的表面活性劑行為，例如膠束的形成。

全氟烷烴分子間的相互作用是非常弱的，但由于存在局部的不能抵消的碳-氟偶極相互作用，一些部分氟化的烷烴(即氫氟烷烴HFCs)存在著相當強的靜電相互作用。氟原子和氫原子鍵合在同一碳原子上時可以觀察到最明顯的此類作用存在。在此環境下極化的C－H鍵可作為氫鍵的供體，而氟原子則是受體。這種影響最簡單的例子是二氟甲烷，可以比較一下甲烷和各種不同氟代甲烷的沸點(圖1.5)，非極性的甲烷和四氟甲烷的沸點最低；稍有極性的CH3F和CF3H沸點稍高。二氟甲烷的沸點最高，它具有最強的分子偶極矩，能夠(至少在理論上)形成像水一樣的三維氫鍵網絡，其中C－H作為氫鍵的供體，而C－F鍵作為氫鍵的受體(圖1.6)。

圖1.5甲烷和各個不同的氟代甲烷(CH4-nFn)的沸點(℃，灰色棒)和偶極矩(D),(◆，以斜體數字給出)

圖1.6 (a)部分電荷q(e)在CH4, CH2F2, CF4分子中的分配比較(MP2/6-31+G**理論水平); (b)雙重氫鍵橋聯的二氟甲烷二聚體的計算結構(AM1)。基于電子等密度面的靜電勢圖

在苯和全氟苯之間觀察到是一種不同類型的強靜電作用(有關詳細內容請參閱文獻，苯(熔點5.5℃，沸點80℃)、全氟苯(熔點3.9℃，沸點80.5℃),二者的相轉變溫度相近。相比之下，當二者以等摩爾混合后，可以形成熔點為23.7℃的1:1共晶體，比兩個單一化合物熔點均高出約19℃。苯和全氟苯的晶體都是邊一面魚骨狀結構，而苯-氟苯共晶體則是交替傾斜平行排列的，堆積的層與層之間距離約為3.4Ao，中心一中心距離約為3.7Ao(圖1.7)。而相鄰的堆積之間又因有Caryl－H…F之間的相互作用而更穩定。

圖1.7苯和全氟苯1:1的配合物的X衍射晶體結構圖，在30K最低溫度下測得

其他芳香化合物一全氟芳香化合物的配合物也可以觀察到類似的結構，這表明了此類相互作用在這類結構中是普遍存在的現象。基于結構、光譜數據和量子化學計算(圖1.8)的證據，表明，上述所觀察到的芳香化合物與全氟芳香化合物的相互作用主要是強烈的四極靜電吸引的結果。

圖1.8苯(a)(-29.0×10-40C·m-2)和全氟苯(b)(+31.7×10-40 C·m-2)的互補四極矩圖解。圖中顏色表示分子表面的靜電勢能圖(B3LYP/6-31G*理論水平)。苯(最左邊)最大的負電荷電子密度(1)分別在π體系平面的上下方；相反在全氟苯(最右邊)平面的上下方卻是分布著部分正電荷(2)

普通的相互作用如“芳環堆積力”，一種距離的負6次方(r-6)相關的色散相互作用，在此種現象中似乎也起著重要的補充作用。另一方面，根據光譜數據分析，排除了由富電子的苯與缺電子的氟苯形成一個電荷轉移絡合物的可能性。苯和全氟苯的四極矩分別是-29.0×10-40 C·m-2和＋31.7×10-40 C·M-2，數量級相同但符號相反而形成互補對，其相互作用大小與其距離的負5次方(γ-5)相關。四極相互作用的方向性是芳環堆積并優先形成類似三明治結構互補排列的固體狀態的主要驅動力。根據從頭計算法和密度函數理論(DFT)計算可以確定其在平行排列行之間相互作用的能量在-3.7～5.6kca·mol-1(假定平面分子間距離為3.6Ao)，這與從雜二聚體的晶體結構中測試得到的值有少許偏差。混雜二聚體的相互作用能要比單純苯或全氟苯二聚體高1.5～3倍。另一個來自于計算的有趣結果是色散相互作用對雜二聚體的總結合能的貢獻甚至要高于靜電作用力。

由于C－F鍵的極化性質所產生的靜電相互作用對于具有生理活性的含氟化合物的功效和對含氟液晶的中間相行為起著重要作用。而全氟分子亞結構的低可極化性的特性也已得到許多商業上的應用，如氟氯烷烴制冷劑，化學滅火劑，潤滑劑，具有不粘性和低摩擦性能的含氟聚合物和含氟表面活性劑。

【關鍵詞】全氟己烷 正辛烷 聚四氟乙烯 二氟甲烷