超雙疏含氟聚合物的研究進展

梁雷,1, 王彥玲,1,2, 張杉3

1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580

2.中國石油大學（華東）非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東 青島 266580

3.四川中成煤炭建設（集團）有限責任公司，四川 成都 610072

Research progress of super-amphiphobic fluoropolymers

LIANG Lei,1, WANG Yanling,1,2, ZHANG Shan3

1.Shool of Petroleum Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, Shandong, China

2.Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development, Ministry of Education, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China

3.Sichuan Coalfield Zhongcheng Group, Chengdu 610072, Sichuan, China

摘要

超雙疏功能性材料在當代化工材料中有著重要的地位，其獨特的界面性能使得其在各個領域的應用中大顯身手。本文介紹了近年來國內外對含氟聚合物在超雙疏領域的研究近況，包括超雙疏含氟聚合物的結構特點和合成方法等。含氟聚合物的表面擁有超低的表面能和獨特的空間排列方式，通過對比不同結構的含氟聚合物分子與其性能的關系以及對各類含氟聚合物合成方法的調研，發現含氟聚合物作為超雙疏涂層材料的使用十分廣泛，其結構中含氟單體主要為氟取代丙烯酸酯類，合成方法多為乳液聚合。超疏水含氟聚合物與納米顆粒材料的結合是當今研究的熱點，文中列舉了大量研究實例，希望其中的研究方法和合成路線等能對今后該領域的研究起到一定的借鑒作用。

關鍵詞： 超雙疏 ; 含氟聚合物 ; 涂層 ; 聚合 ; 納米結構

Abstract

Super-amphiphobic functional materials play an important role in contemporary chemical materials, and their unique interface properties make them outstanding in various fields. In this paper, the recent research progress of fluoropolymers in the field of super-amphiphobic at home and abroad is introduced, including the structural characteristics and synthesis methods of super-amphiphobic fluoropolymers. The surface of fluoropolymers has ultra-low surface energy and unique spatial arrangement. By comparing the relationship between fluoropolymers with different structures and their properties, as well as the synthesis methods of various fluoropolymers, the investigation shows that fluoropolymer is the most widely used as super super-amphiphobic coating material. Its fluorine-containing monomer is mainly fluorinated acrylate, and its synthesis methods are mostly emulsion polymerization. The combination of superhydrophobic fluoropolymers and nano-particle materials is a hotspot in current research. A large number of research examples are listed in this paper. It is hoped that the research methods and synthetic routes can play a reference role in future research.

Keywords： super-amphiphobic ; fluoropolymers ; coating ; polymerization ; nanostructure

PDF (2155KB) 元數據 多維度評價 相關文章 導出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

梁雷, 王彥玲, 張杉. 超雙疏含氟聚合物的研究進展. 化工進展[J], 2020, 39(3): 1070-1079 doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0943

LIANG Lei. Research progress of super-amphiphobic fluoropolymers. Chemical Industry and Engineering Progress[J], 2020, 39(3): 1070-1079 doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0943

 

自然界的創造能力妙不可言，既有荷葉的“出淤泥而不染”，又有水黽的“輕功水上漂”，鳥類的羽毛更有“萬花叢中過，片葉不沾身”的神奇功效。不被水潤濕，也不會被污漬沾染，這些生物學現象近年來引起了人們的普遍關注，這一類材料人們將其稱為超疏界面材料。超疏界面材料之所以有著對液體的超強抗拒能力，一方面是由于低表面自由能物質的存在，使得液滴難以在材料表面鋪展，另一方面是由于其表面豐富的微孔多級結構使空氣在固液兩相之間形成氣墊腔體，進一步減小了固液相之間的接觸面積[1]。含氟界面材料具有極低的表面自由能，使得液體在其表面有著極大的接觸角和極小的滾動角，可以同時具備超強的疏水和疏油性能，表現出超雙疏的性質[2]。使用含氟聚合物的材料具備表面自清潔、自愈合以及表面防污、防腐蝕、防覆冰等功能，此外含氟聚合物還可以制備具有抗黏附、抗摩擦、表面油水分離、氣體分離等功能的界面材料[3]，尤其在與納米材料的共同作用方面，國內外學者進行了大量研究。

1 超雙疏含氟聚合物

含氟聚合物中氟原子半徑極小，CF鍵的鍵能極大，使得含氟聚合物獲得了許多優點，如聚四氟乙烯具有較低的表面能和較強的延展性等優異特性。目前含氟聚合物的改良主要是在聚合物的主鏈和側鏈等引入含氟基團，使聚合物材料除擁有自身的優良性質以外，還能具備低表面能的特點[4]，因此可以用于制備具有超雙疏表面性能的材料。

目前合成含氟聚合物的方法主要有兩種：一種是使用含氟單體直接聚合，二是在聚合過程中加入含氟表面活性劑[5]。研究最廣泛的是通過聚合時引入含氟單體來改變丙烯酸酯聚合物的結構，以獲得具有優異表面性能的含氟聚合物。丙烯酸酯類高分子成膜性好，聚合物的網絡結構比較疏松，原料來源廣泛，制備方法簡單，有較好的防水性，但是防油性能很一般[6]。改性后得到的含氟丙烯酸酯聚合物不但可以繼承丙烯酸酯本身的優良特性，還具備了特異的表面物理性能和光化學性能等。

之前大量研究普遍認為，氟取代烷基聚合物能表現出較低的表面自由能主要是因為含氟基團在空氣和聚合物表面的定向均勻排布。有研究表明[7,8]，雖然含氟聚合物最外層大多是含氟基團，但并不像以前認為的那樣整齊均勻地垂直于界面排列，界面端有氟化基團也有一些酯基團，且排布不規則，多數基團并不與界面垂直。在低潤濕狀態下，由于含氟基團的電子屏蔽效應，使得聚合物的側鏈在界面的排列變得十分有序；而在高潤濕的狀態下，含氟基團的屏蔽效應減弱，聚合物的側鏈在界面上的排列逐漸變得無序，呈現有一定的傾斜角度。

目前國際上對超雙疏含氟聚合物做了較多的研究，不僅提出了制備這類功能材料的方式方法，也對其表面作用的機理進行了深入的研究，旨在提升含氟聚合物性能的同時，降低合成成本和對環境的危害，為超雙疏領域提供性能更加優異的材料。

2 超雙疏含氟聚合物的結構特點

2.1 含氟聚合物單體特點

含氟聚合物的制備多以雙鍵的自由基聚合反應為基礎，因此其單體多為一端帶有活性官能團（如雙鍵、羰基等），另一端為氟取代烷烴的結構[9]。常用的含氟單體主要有：①氟取代烯（炔）烴； ②氟取代羰基化合物；③氟取代烯酸；④氟取代丙烯酸酯類單體，包括α-功能化丙烯酸酯類單體、鹵代氟化丙烯酸酯類單體、氰代氟化丙烯酸酯類單體等；⑤氟取代雜環化合物等。

含氟單體會影響到聚合物的表面性質，如氟取代丙烯酸酯聚合物，聚合物的疏水（油）性能與聚合物單體中氟取代鏈段長度以及共聚物中酯基的長度有關，其中氟取代鏈段的結構將會直接影響聚合物的表面疏水（油）性能[10]。一般地，具有較長氟取代鏈段的含氟聚合物有著更低的臨界表面張力（約為10mN/m），而僅有一個氟取代碳鏈長度的聚四氟乙烯的表面張力要大很多（18mN/m），主要原因是由CF3基團緊密堆積時界面的臨界表面張力要遠遠低于CF2的表面張力[11]。

相對于無序的排列方式，側鏈的有序排列會增加其疏水（油）性能，若聚合物側鏈長短不一，與主鏈或其他單體側鏈存在氫鍵等，都會導致側鏈在表面的無序排列，從而使得聚合物表面疏水（油）性下降[12]。因此超雙疏含氟聚合物應該具備有較長的氟取代鏈段，同時擁有較密集的氟取代基團有序排列，盡量減少由氫鍵和空間位阻效應等帶來的不規則排列。

2.2 含氟聚合物分類

按照含氟聚合物中參與聚合單體的不同分配方式，可以將其分為含氟均聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等三類，這也是一般聚合物的主要合成方法。

均聚物是由1種含氟單體通過自由基聚合得到的聚合物，如聚四氟乙烯只由氟取代烯烴聚合而成。一般適用于側鏈較短的氟取代單體自聚，當單體側鏈增加時，單體之間的位阻效應增加，不利于聚合反應的進行，而且合成的聚合物多為線性高分子，擁有較好的疏水性和拉伸性，但在超雙疏材料的合成中此類反應運用的較少[13]。

嵌段共聚物由兩種或兩種以上的單體制備而成，合成的聚合物中幾種單體交替排列，其中至少有1種單體為含氟單體。具有特定結構的嵌段聚合物會表現出與簡單線性聚合物，以及許多無規共聚物等不同的性質，可用作熱塑彈性體，也可以作為改性劑對界面進行特定的改性等[14]。此法變化性強，通過不同單體之間的配合可以制備一系列具有特定結構和功能的材料。

圖1中列舉了幾種已經合成的含氟嵌段共聚物，含氟嵌段共聚物中引入含氟鏈段后可以明顯提高共聚物的疏水（油）性能[15]。該類聚合物的疏水和疏油性能主要由分布在聚合物界面上的氟取代烷烴鏈段提供，當共聚物的氟含量達到超過一定數值后，聚合物表面的氟取代烷烴鏈段在聚合物表面均勻緊密的排列，形成特殊的刷狀結構，在降低界面張力的同時，對界面環境的穩定性也起到一定的鞏固作用[16]。

圖1

圖1   幾種類型的含氟嵌段共聚物

 

含氟嵌段共聚物可用于預處理材料表面的平行雙疏涂層，兩性嵌段共聚物也可用于包裹顆粒，二氧化硅納米顆粒改性后的含氟嵌段共聚物可用于涂層材料表面作為涂層粒子等用途[17]。Cengiz等[18]使用苯乙烯和全氟甲基丙烯酸酯制備了含氟嵌段共聚物，共聚物中全氟辛酸鹽含量的增加導致平面共聚物表面的總表面自由能大幅度下降，以甲醇非溶劑組分為分散劑，可使聚合物的粒徑減小到100nm，制備的涂層表面與水的接觸角可增加到160°，與十六烷的接觸角可增加到90°。

與嵌段共聚物不同，接枝共聚物是在已有的聚合物主鏈基礎上，添加含氟單體與之進一步聚合，得到含氟接枝聚合物。由不同的聚合物主鏈和單體合成的接枝共聚物可以獲得不同的性能的聚合物，性能可以疊加或是相互抵消，甚至可以得到兩種或多種截然相反的性能[19]。比起直接合成含氟嵌段聚合物，接支共聚生成的含氟聚合物擁有反應可控性強、聚合結點更簡單等優點，但是改性后氟取代鏈段不是主體，在雙疏中的應用效果往往是具備超疏水的性能，但是疏油性一般。

含氟接枝共聚物由于主鏈和支鏈性質的差異，其某些性能往往優于同類型的嵌段共聚物，研究含氟接枝共聚物具有重要意義。張震乾等[20]由苯乙烯和對氯甲基苯乙烯共聚制備了鹵化的聚苯乙烯活性大分子，在聚苯乙烯主鏈的基礎上再與甲基丙烯酸十二氟庚酯進一步引發，由原子轉移自由基聚合反應合成了主鏈為聚苯乙烯、支鏈為聚甲基丙烯酸十二氟庚酯的含氟接枝共聚物（PGF），并考察了聚合物中氟取代鏈段長度等對PGF的組成和性能的影響。在成膜溫度為80℃時，PGF成膜對水的接觸角為95.2°。圖2中為含氟接枝共聚物PGF的合成示意圖。

圖2

圖2   含氟接枝共聚物PGF的合成示意圖

 

除了與一般的聚酯纖維進行接枝共聚，還可以將含氟鏈段與聚硅氧烷進行接枝，圖3中為Fabbri等[21]合成的1種含氟接枝共聚物。以不同分子量的端接三乙氧基硅烷的全氟聚醚（PFPE）和四乙氧基硅烷為原料，制備了具有不同的含烷氧基硅烷和氟含量的含氟接枝共聚物，采用旋涂法在玻璃基板上制備了有機-無機雜化材料。研究發現，該聚合物材料和水以及十六烷的接觸角均大于120°，可濕性行為僅取決于表面化學成分，考慮到表面粗糙度可以忽略，涂抹后玻璃基板表面的摩擦系數顯著降低。

圖3

圖3   Fabbri等合成的一種含氟接枝共聚物[21]

 

2.3 含氟聚合物的拓撲結構

聚合物一般可分為無定型聚合物與結晶型聚合物。含氟聚合物根據其拓撲結構可以分為線型聚合物、樹枝型聚合物、啞鈴型聚合物等，不同的聚合物結構擁有截然不同的應用性能，接下來本文作者對已經合成的多種不同結構的含氟聚合物進行調研，分析其結構對性能的影響關系。

超雙疏材料的改性原理與超疏水材料的處理類似，不同的是超雙疏材料要求更低的表面自由能，因此主要用到的是氟含量較高的低表面能化合物對其進行改性。如圖4中所示的是1種線型含氟聚合物的分子結構[22]，線型的含氟聚合物一般擁有較長的碳氟鏈和較多的酯基，這種分子結構由于含有大量的碳氟鏈和酯基，為材料表面提供了足夠低的表面能和極強的吸附性，因此具有較好的雙疏性能。在對線型含氟聚合物的理論研究中，大多是通過構建模型來解釋低表面能化合物與基底或原料作用方式，單純的光譜分析不能從根本上說明吸附關系和作用機理，對于線型高分子的作用機理多為經驗得出而并未作過多的深入分析[23]。

圖4

圖4   一種線型含氟聚合物的分子結構[22]

 

在相同的氟含量下，與線型氟碳鏈含氟丙烯酸酯聚合物相比，傘型結構的含氟丙烯酸酯聚合物的表面接觸角有明顯提高，傘型結構的含氟丙烯酸酯聚合物的吸水率也較線型聚合物有所降低。圖5為鄧瑾妮等[24]合成的1種具有傘型結構的含氟聚合物，以乙烯基三氯硅烷和2-全氟己基乙基醇等為原料，合成了1種傘型結構的乙烯基三(全氟己基乙氧基)硅烷（VTHFS），將此單體與其他丙烯酸酯單體共聚，制備了1種傘型結構的短氟碳鏈含氟丙烯酸酯聚合物。結果表明，與線型氟碳鏈含氟丙烯酸酯聚合物相比，在氟含量均為60%條件下，接觸角從98.2°提高到了104.4°，吸水率亦比線型聚合物低11.1%，材料的抗水性能明顯提高。

圖5

圖5   1種傘型含氟聚合物的分子結構[24]

 

張越等[25]由啞鈴狀的聚縮水甘油醚與乙二醇的聚合物（PBG）進行溴化得到溴化的大分子活性體，然后以此為引發劑、以甲基丙烯酸三氟乙酯為含氟單體，通過原子轉移自由基聚合法得到了1種啞鈴型的含氟接枝聚合物（FMCDSs），其結構如圖6所示。該物質被用于乳化和破乳過程中，雖未對其雙疏性質進行研究，但是該結構的設計可以為超雙疏含氟聚合物的研究提供一定的聚合思路。

圖6

圖6   一種啞鈴型含氟聚合物的分子結構[25]

 

通過以上幾種結構的對比研究發現，含氟聚合物的疏水（油）性能主要來源于全氟烷基鏈段在聚合物表面穩定有序的排列，一般含氟鏈段越長，排列越緊密，雙疏性能會越好。因此中科院成都有機化學研究所史雅娜等[26]在線型和傘型結構的基礎上，合成了1種具有樹枝型結構的超雙疏含氟聚合物，圖7為具體的合成路線。結果表明，在同樣60%的氟含量條件下，樹枝型結構的含氟聚合物表面接觸角可高達111.3°（傘型為104.8°，線型為98.7°），同時其表面的含氟量比線型和傘型結構含氟聚合物分別提高了12.77%和6.20%，有效提高了其疏水（油）性能。

圖7

圖7   一種樹枝型含氟聚合物的分子結構[26]

 

一般地，含氟聚合物表面排列越趨向于晶體結構，其雙疏性能會越好，但有一類含氟聚合物與之前的幾種相比，結構上并不是那么的整齊劃一，這便是無定型含氟聚合物，圖8中列出了幾種已經合成的無定型含氟聚合物[27]。之所以稱之為無定型聚合物，是因為與之前的幾種含氟聚合物相比，其表面的含氟官能團更加的相互交錯。由于其合成原料的特殊性，該類聚合物的制備較為困難，應用研究也相對較少，主要被用于超雙疏涂層、氣液分離、多組分氣體分離等領域[28]。

圖8

圖8   幾種類型的無定型含氟聚合物[27]

 

除以上幾種構型以外，還可以通過納米手段制備不同形貌的納米含氟聚合物顆粒來改善其雙疏性能。如圖9中為Jiang等[29]合成的1種含氟嵌段共聚物，其和水（油）的接觸角均大于150°。從圖9的掃描電鏡圖中可以看出，合成的聚合物均勻覆蓋在納米材料表面，形成了1種具有樹莓結構的含氟聚合物納米顆粒材料，具有優異的雙疏性能。

圖9

圖9   Jiang等合成的一種含氟嵌段共聚物及其掃描電鏡圖[29]

 

3 超雙疏含氟聚合物的制備與應用

3.1 制備方法

目前超雙疏含氟聚合物的制備主要以自由基共聚為主，常用的聚合方式主要有溶液聚合和乳液聚合等，針對不同的需求選擇合適的聚合方式，可以得到不同性能的含氟聚合物材料。

溶液聚合是將單體溶解于適當的溶劑中，并加入一定的引發劑，單體在溶液狀態下進行聚合反應的過程[30]。在溶液聚合反應中，如果生成的聚合物能夠溶解反應在所用的溶劑中則為均相聚合，反之則為非均相聚合。溶液聚合對體系溶劑的選擇十分重要，含氟聚合物的溶液聚合反應多選用醇類作為溶劑，醇類溶劑能夠大幅度降低體系的黏度，從而使得反應體系混合更加均勻，在此情況下，反應體系的溫度更容易控制，也減少了凝膠效應帶來的阻聚，可以避免體系中出現局部過熱，不容易發生暴聚[31]。除了選用醇類作為溶劑，也可選用極性較強的溶劑或者直接選用氟取代試劑作為溶劑。

乳液聚合是制備水性含氟聚合物的主要方法，乳化劑的選擇是制備水性聚合物的主要考量因素[32]。含氟聚合物的制備過程中可以使用含氟的乳化劑，也可以使用不含氟乳化劑，可以單獨使用，也可以多個乳化劑共同使用。在大多數情況下往往采用復配的乳化劑體系，如采用離子型乳化劑和非離子型乳化劑進行復配，也可以將含氟乳化劑與少量的非氟化乳化劑混合后一起使用。

核殼乳液聚合是一種特殊的乳液聚合法，采用核殼乳液工藝設計合成的含氟聚合物乳液，通常主要由不含氟的核結構和氟取代的殼結構組成，這種復合而成的非均相聚合物乳液表現出的物理和化學性質往往優于其對應的常規乳液聚合物[33]。聚合物乳液的核殼結構化可以顯著提高聚合物的耐磨性、耐水性、抗黏性、耐候性等，擁有更強的力學性能和更低的成膜溫度。在合成的聚合物乳液中，全氟側鏈可以保護聚合物的內部分子結構不受破壞，從而提高了聚合物性能。

目前合成含氟聚合物主要使用的含氟單體為含氟丙烯酸酯，但是含氟丙烯酸酯單體的價格十分高，聚合物中含氟單體使用量越大，合成的聚合物成本也就越高。因此通過合適的聚合技術，使大多數的全氟側鏈盡可能的堆積在聚合物材料的表面，就可以通過使用少量的含氟單體，得到表面性能優越的聚合物[34]。與一般的乳液聚合相比，核殼乳液聚合生成的聚合物乳液在成膜過程中核組分主要分布于膜的下層，而殼組分主要分散在聚合物的膜表面。因此，通過合適的核殼乳液聚合技術，即使在配方相同的情況下，也可得到不同性能的聚合物乳液，從而制備不同性能的膜表面。如果將含氟聚合物作為殼使其在成膜過程中主要分布在膜的表面，就能夠降低膜的表面能，從而達到雙疏的效果。目前具有核殼結構的含氟聚合物的研究與應用已經成為水性含氟聚合物制備技術的研究熱點之一，并在應用領域顯示出巨大的發展潛力。

除上述制備方法外，也可以采用自由基溶液聚合與溶膠-凝膠法相結合的方法來制備超雙疏含氟聚合物。此法先通過自由基聚合得到含氟聚合物溶液，然后加入凝膠物質如納米顆粒，得到聚合物分布均勻的復合溶膠體系，將復合溶膠涂覆于基質表面固化干燥即可得到具有超雙疏性能的復合聚合物涂層。圖10中給出了一種含氟聚合物凝膠的制備機理[35]。首先采用有機氟單體與有機硅單體（硅烷偶聯劑）進行聚合得到含氟硅烷聚合物（PFAS）溶液，再經過溶膠-凝膠法進行處理，使用復合溶膠對基底材料進行涂覆，再對復合涂層表面進行凝膠化處理，在基底上形成了納米級的層狀結構涂層，在低表面能樹脂上用這種廉價且易于控制的方法可以制備出具有規整微結構的表面材料，可以此制備超雙疏涂料材料[36]。這些凝膠處理后的材料與水和十二烷的接觸角大于150°和120°，在大面積的固體基底上均勻地涂上溶膠-凝膠涂層，還可以改變材料的透明度和耐用性等，因此這種制備技術有很大的實用潛力和發展空間[37]。

圖10

圖10   一種含氟聚合物凝膠的制備機理[35]

 

3.2 超雙疏含氟聚合物的應用進展

作為一種表面材料，超雙疏含氟聚合物的應用研究主要從改變材料表面粗糙度和降低材料表面能兩方面著手，通過合成含氟聚合物新材料或者對既有表面進行化學改性是主要的研究方法，其中表面材料的改性和納米材料的制備研究最為廣泛。

氟化后的高分子包括聚氨酯材料、聚乙烯材料、聚醋酸纖維等都有很好的表面性能，ABS樹脂是一種重要的工程高分子材料，已在各領域廣泛使用，以含氟單體加入合成ABS樹脂，對于含氟聚合物新材料合成領域的應用較多[38]。氟化的聚氨酯和醋酸纖維等還可以運用在紡織行業，制作的超雙疏編織物在年輕人中，特別是在熱愛戶外的青年人群中十分的流行。

如何降低聚合物中的氟含量也是研究重點，利用殼核乳液聚合可以大幅度降低雙疏材料中的氟含量，除此之外對硅氧烷的改性也可以起到相同的效果[39]。含氟鏈段通過與硅氧烷進行偶聯縮合，可以獲得疏水性能極好的低氟含量聚合物，但是由于硅氧烷鏈段的疏水性大于其疏油性，往往經過改性后的產品疏水性提高的同時，疏油性會有一定程度的下降。

雖然對硅氧烷的直接改性會影響含氟聚合物的部分性能，但是通過溶膠-凝膠的處理方法可以使涂層的表面性能大幅提升。西北大學化學與材料科學學院在這方面的研究取得了一定的成果[40]，圖11中為制備溶膠-凝膠的前驅聚合物，以該聚合物制備的溶膠-凝膠涂層對水和十六烷的接觸角均大于140°。硅氧烷除疏水性能以外，最大的特點是其耐磨性，Krug等[41]對十二苯基倍半硅氧烷進行氟化改性，獲得了具有良好疏水（油）性和耐磨性含氟聚合物。該涂層材料即使經過SiC砂紙（2000目，2kPa）150次的磨損循環，與水的接觸角也能達到150°±4°。

圖11

圖11   1種制備溶膠-凝膠的前驅含氟聚合物[40]

 

超雙疏含氟聚合物的研究前沿在納米材料方向最為火熱，借助納米材料擁有極大比表面積的特點，制備的含氟聚合物納米顆粒的性能可以得到顯著提升。目前制備體系最成熟的是利用氟化物對納米二氧化硅表面進行改性，該方法操作簡單，反應溫和，獲得的納米材料粒徑分布均勻，有很好的雙疏性能。圖12中為1種氟化納米顆粒的制備方法[42]，以此制備的混合膜對水和有機液體都具有獨特的拒液體性，與水和二碘甲烷的接觸角分別為167.5°和158.6°，與其他液體的接觸角如大豆油（146.6°）、十氫萘（142.5°）、柴油（140.4°）和二甲苯（140.5°）等均超過140°。日本Goto等[43]通過改變制備納米二氧化硅的單體和含氟單體，獲得了超級疏水的雙疏材料，與十二烷的接觸角最大為109°，和水的接觸角更是接近180°，圖13是其制備的不同氟含量納米材料的掃描電鏡圖，在氟含量較大的條件下制備的納米顆粒粒徑更小，排列更為緊密，疏水（油）性能也更好。

圖12

圖12   一種氟化納米顆粒的制備方法[42]

 

圖13

圖13   不同氟含量納米材料表面的掃描電鏡圖[43]

 

除此之外，含氟聚合物同納米二氧化鈦、石墨烯及其他無機納米材料制備的納米顆粒在雙疏領域也有一定的研究[44]。Adam等[45]使用氧化鋅納米顆粒與使用助溶劑的水性全氟丙烯酸聚合物乳液混合，制備了1種自組裝納米復合噴涂材料，從圖14中可以看出，在一定的溶劑比例和聚合物濃度條件下，該含氟聚合物涂層對水和油的接觸角都接近160°，雙疏性能良好。

圖14

圖14   油、水滴的表觀接觸角與丙酮共溶劑濃度的函數關系[45]

 

含氟聚合物也可以對金屬表面進行修飾，使其獲得超強的雙疏性能。Wu等[46]利用含氟鏈段的硅烷修飾Al2O3納米顆粒表面，以此對其進行超疏水改性，制備原理和使用效果如圖15所示，該涂層在刻蝕后的鋁板表面噴涂后可以使之與水、甘油以及乙二醇的接觸角均大于155°，達到了超疏的效果。

圖15

圖15   一種在金屬表面制備超雙疏涂層的過程[46]

 

由此可見，含氟聚合物的應用前景十分廣大，可以說只要在有固液界面存在的地方，就有含氟聚合物的用武之地，與人們的生活更是息息相關，如利用含氟聚合物制作的超雙疏時髦編織物、地層能源開發過程的潤濕作用、生命學科中的材料研究、海洋位置領域的探索等。含氟聚合物在超雙疏領域的地位不可替代。

4 結語與展望

通過對國內外超雙疏含氟聚合物的研究成果進行分析，不難看出含氟聚合物在超雙疏領域的重要地位，我國的研究起步較晚，氟化工的產業化體系還不夠完善[47]。主要成就材料雙疏性能的途徑有兩種，一種是降低界面的表面自由能，另一種是改變界面的粗糙程度，含氟聚合物在這兩方面都有著不可替代的作用[48]。目前使用的含氟單體價格居高不下，解決氟原料的成本問題是提升我國氟化工的捷徑。

此外含氟化合物對環境的影響問題一直存在，除了會使土壤和地下水受污染，還會對生物造成危害。氟是累積性毒物，被植物吸收后再被動物攝入體內，會引起關節腫大、蹄甲變長、骨質變松，甚至癱臥不起等。氟化物在人體內會干擾多種酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現牙齒脆裂、生斑，骨骼、關節變形等癥狀。因此如何在降低含氟量的同時保持住含氟聚合物的優良性能應該是研究的重要目標。也可以開發其他的低表面能化合物，不能被氟化合物的單一結構限制了研究的方向，不同低表面能的化合物的相互作用也可能達到實際應用的需求。

在石油與天然氣的開采過程中，含氟聚合物的引入也具有令人期待的應用前景。例如對于在壓裂過程中大量壓裂液的返排問題，加入超雙疏含氟聚合物可以對儲層進行改造，使得儲層裂縫表面具有疏水疏油的特性，從而降低了工作液在地層的吸附，減少了支撐劑的回流，達到了提高壓裂液返排率的效果[49]。在頁巖氣和煤層氣的開采過程中，油水兩相對于儲層孔喉通道的堵塞會大大降低天然氣的采出效率，超雙疏含氟聚合物的引入可以改變儲層的潤濕性[50]，使得地層潤濕性由液體潤濕反轉為氣濕，從而提高天然氣的采收率。

參考文獻 View Option 

[1]呂弛,崔崑,岳春波,等.

結構可控含氟共聚物的合成及其應用研究新進展

[J].化工進展,2016,35(12):3942-3953.

 

[本文引用: 1]

LÜ Chi,CUI Kun,YUE Chunbo,et al.

New progress in the synthesis and application of well-defined fluorinated copolymers

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2016,35(12):3942-3953.

 

[本文引用: 1]

[2]張侃,潘智存,劉德山,等.

氟聚合物在精細化工方面的應用

[J].化工進展,2001，20(4):29-32.

 

[本文引用: 1]

ZHANG Kan,PAN Zhicun,LIU Deshan,et al.

Application of fluoropolymers in the field of fine chemicals

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2001,20(4):29-32.

 

[本文引用: 1]

[3]TIAN Y,LIU H Q,DEN Z F.

Electrochemical growth of gold pyramidal nanostructures: toward super-amphiphobic surfaces

[J].Chem. Mater.,2006,18:5820-5822.

 

[本文引用: 1]

[4]HAN W,YOO B,KWON K H,et al.

Fluorine ligand exchange effect in poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) with embedded fluorinated barium titanate nanoparticles

[J].Thin Solid Films,2016,619:17-24.

 

[本文引用: 1]

[5]LIU Suojun.

Amphiphobicsurfaces from block copolymers

:US0264884A1[P].2012-10-18.

 

[本文引用: 1]

[6]DUAN H,WANG H,ZHAO L,et al.

The fabrication of microstructure surface of super-hydrophobic coating by surface gelation technology

[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater,2008,23(2):163-165.

 

[本文引用: 1]

[7]LU X,PENG Y,GE L,et al.

Amphiphobic PVDF composite membranes for anti-fouling direct contact membrane distillation

[J].Journal of Membrane Science,2016,505:61-69.

 

[本文引用: 1]

[8]MASAYA H,KEIJI T,TETSUYA N,et al.

Super-liquid-repellent surfaces prepared by colloidal silica nanoparticles covered with fluoroalkyl groups

[J].Langmuir,2005,21:7299-7302.

 

[本文引用: 1]

[9]LEI Zhai,FEVZI C,CEBECI,et al.

Stable superhydrophobic coatings from polyelectrolyte multilayers

[J].Nano Letters,2004,4(7):1349-1353.

 

[本文引用: 1]

[10]LI Q,YAN Y,YU M.

Synthesis of polymeric fluorinated sol-gel precursor for fabrication of superhydrophobic coating

[J].Applied Surface Science,2016,367:101-108.

 

[本文引用: 1]

[11]YUAN Xiaoyan,CHAO Tao.

Polysiloxane/fluorinated poss hybrid coatings

preparation and anti-icing application thereof:US9840631B2[P].2017-12-12.

 

[本文引用: 1]

[12]HERBERT M S,MARK D G,PHILIP S S.

Amphiphobic proppant

:US0167965A1[P].2010-07-01.

 

[本文引用: 1]

[13]辛忠,張雯斐.

超雙疏表面的構筑及研究進展

[J].化工進展,2015,34(2):447-455, 478.

 

[本文引用: 1]

XIN Zhong,ZHANG Wenfei.

Research progress of fabrication and application of superamphiphobic surface

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2015,34(2):447-455，478.

 

[本文引用: 1]

[14]KENNETH K S L,JOSE B,KENNETH B K T,et al.

Superhydrophobic carbon nanotube forests

[J].Nano Letters,2003,3(12):1701-1705.

 

[本文引用: 1]

[15]SHEEN Y C,HUANG Y C,LIAO C S,et al.

New approach to fabricate an extremely super-amphiphobic surface based on fluorinated silica nanoparticles

[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2008,46(18):1984-1990.

 

[本文引用: 1]

[16]Ohmori AKIRA,Inukai HIROSHI.

Fluorine-containing waterrepellent oilrepellent composition

:US5021501[P].1991-06-04.

 

[本文引用: 1]

[17]HAN J T,XU X R,CHO K L.

Diverse access to artificial superhydrophobic surfaces using block copolymers

[J].Langmuir,2005,21:6662-6665.

 

[本文引用: 1]

[18]CENGIZ U,ERBIL,H Y.

Superhydrophobic perfluoropolymer surfaces having heterogeneous roughness created by dip-coating from solutions containing a nonsolvent

[J].Applied Surface Science,2014,292:591-597.

 

[本文引用: 1]

[19]BOBAN M,GOLOVIN K,TOBELMANN B,et al.

Smooth, all-solid, low-hysteresis, omniphobic surfaces with enhanced mechanical durability

[J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2018,10(14):11406-11413.

 

[本文引用: 1]

[20]張震乾,吳海銀.

含氟接枝共聚物的合成與表征

[J].高分子材料科學與工程,2010,26(2):12-14.

 

[本文引用: 1]

ZHANG Zhenqian,WU Haiyin.

Synthesis and characterization of graft fluoropolymer

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2010,26(2):12-14.

 

[本文引用: 1]

[21]FABBRI P,MESSORI M,MONTECCHI M,et al.

Surface properties of fluorinated hybrid coatings

[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(2):1483-1488.

 

[本文引用: 2]

[22]侯琳剛,馬利利,周亦晨,等.

低表面能化合物在超浸潤材料中的應用

[J].化學進展,2018,30(12):1887-1898.

 

[本文引用: 2]

HOU Lingang,MA Lili,ZHOU Yichen,et al.

Application of low surface energy compounds to the superwetting materials

[J].Progress in Chemistry,2018,30(12):1887-1898

 

[本文引用: 2]

[23]FAN T,QIAN Q,HOU Z,et al.

Preparation of smart and reversible wettability cellulose fabrics for oil/water separation using a facile and economical method

[J].Carbohydr. Polym.,2018,200:63-71.

 

[本文引用: 1]

[24]鄧瑾妮,郝國慶,鄭朝暉,等.

具有“傘形”結構的短氟碳鏈含氟丙烯酸酯聚合物的制備及拒水性能

[J].高分子材料科學與工程,2016,32(5):11-17.

 

[本文引用: 2]

DENG Jinni,HAO Guoqing,ZHENG Zhaohui,et al.

Preparation and water repellent properties of short-chain fluorinated acrylate polymer with “umbrella” structure

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2016,32(5):11-17.

 

[本文引用: 2]

[25]張越,黃鑫,姜崴,等.

啞鈴狀含氟聚合物在柴油乳液中破乳及機理

[J].精細化工,2019,36(5):999-1004.

 

[本文引用: 2]

ZHANG Yue,HUANG Xin,JIANG Wei,et al.

Demulsification performance and mechanism of dumbbell-shaped fluoro copolymers in diesel emulsions

[J].Fine Chemicals,2019,36(5):999-1004.

 

[本文引用: 2]

[26]史雅娜,魯佳偉,杜自衛,等.

具有“樹枝狀”結構的短氟碳鏈含氟聚合物的制備及性能

[J].高分子材料科學與工程,2019,35(2):1-6.

 

[本文引用: 2]

SHI Yana,LU Jiawei,DU Ziwei,et al.

Synthesis and properties of short fluorocarbon chain polymer with “dendritic structure”

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2019,35(2):1-6.

 

[本文引用: 2]

[27]王漢利,單體美,王磊.

無定型含氟聚合物的制備及其在氣體分離膜領域的研究進展

[J].有機氟工業,2018(2):21-29.

 

[本文引用: 2]

WANG Hanli，SHAN Timei，WANG Lei.

Research progress in preparation of amorphous fluorinated polymer in gas separation membrane field

[J].Organo-Fluorine Industry,2018(2):21-29.

 

[本文引用: 2]

[28]VALIPOUR M N,BIRJANDI F C,SARGOLZAEI J.

Super-non-wettable surfaces: a review

[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2014,448:93-106.

 

[本文引用: 1]

[29]JIANG W,GROZEA C M,SHI Z,et al.

Fluorinated raspberry-like polymer particles for superamphiphobic coatings

[J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2014,6(4):2629-2638.

 

[本文引用: 2]

[30]CHU Z,SEEGER S.

Superamphiphobic surfaces

[J].Chem. Soc. Rev.,2014,43(8):2784-2798.

 

[本文引用: 1]

[31]WANG C F,CHIOU S F,KO F H,et al.

Fabrication of biomimetic super-amphiphobic surfaces through plasma modification of benzoxazine films

[J].Macromolecular Rapid Communications,2006,27(5):333-337.

 

[本文引用: 1]

[32]Enzerink ROBERT,HUGH Daniels R.

Non-fouling surfaces for reflective spheres

:US8364243B2[P].2013-01-29.

 

[本文引用: 1]

[33]WU Wanling,YUAN Guangcui,HE Aihua,et al.

Surface depletion of the fluorine content of electrospun fibers of fluorinated polyurethane

[J].Langmuir,2009,25:3178-3183.

 

[本文引用: 1]

[34]JIANG W,FU H,ZHU Y,et al.

Floatable superhydrophobic Ag2O photocatalyst without a modifier and its controllable wettability by particle size adjustment

[J].Nanoscale,2018,10(28):13661-13672.

 

[本文引用: 1]

[35]陳普奇.

SiO2/含氟硅烷復合超雙疏涂層的制備研究

[D].深圳:深圳大學,2015.

 

[本文引用: 2]

CHEN Puqi.

Preparation of super-amphiphobic coating by combining fluoroalkyl silane with nano SiO2

[D].Shenzhen:Shenzhen University,2015.

 

[本文引用: 2]

[36]HUANG Y X,WANG Z,HOU D,et al.

Coaxially electrospun super-amphiphobic silica-based membrane for anti-surfactant-wetting membrane distillation

[J].Journal of Membrane Science,2017,531:122-128.

 

[本文引用: 1]

[37]XIONG B,ZHU S,FAN Y,et al.

Hydrophobic modification of poly(ethylene terephthalate) with epoxy-modified polysiloxane by reactive extrusion

[J].Journal of Macromolecular Science (Part B),2012,51(4):630-641.

 

[本文引用: 1]

[38]薛文娟,周樂寧,聞荻江.

含氟低表面能ABS樹脂的結構與性能

[J].高分子材料科學與工程,2011,27(12):79-81, 85.

 

[本文引用: 1]

XUE Wenjuan,ZHOU Lening,WEN Dijiang.

Structure and properties of low surface tensile ABS resin

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2011,27(12):79-81, 85.

 

[本文引用: 1]

[39]ZENG J,WANG B,ZHANG Y,et al.

Strong amphiphobic porous films with oily-self-cleaning property beyond nature

[J].Chemistry Letters,2014,43(10):1566-1568.

 

[本文引用: 1]

[40]FENG Lin,LI Shuhong,LI Huanjun,et al.

Super-hydrophobic surface of aligned polyacrylonitrile nanofibers

[J].Angew. Chem. Int. Ed.,2002,41(7):1221-1223.

 

[本文引用: 2]

[41]KRUG D J,LAINE R M.

Durable and hydrophobic organic-inorganic hybrid coatingsvia fluoride rearrangement of phenyl T12 silsesquioxane and siloxanes

[J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2017,9(9):8378-8383.

 

[本文引用: 1]

[42]XIE Q,XU J,FENG L,et al.

Facile creation of a super-amphiphobic coating surface with bionic microstructure

[J].Advanced Materials,2004,16(4):302-305.

 

[本文引用: 2]

[43]GOTO Y,TAKASHIMA H,TAKISHITA K,et al.

Creation of coating surfaces possessing superhydrophobic and superoleophobic characteristics with fluoroalkyl end-capped vinyltrimethoxysilane oligomeric nanocomposites having biphenylene segments

[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,362:375-381.

 

[本文引用: 2]

[44]肖新顏,陳煥欽.

環境友好含氟乳液功能型氟樹脂涂料的研究及應用

[J].化工進展,2006,25(5):475-479.

 

[本文引用: 1]

XIAO Xinyan,CHEN Huanqin.

Research progress and application of environmentally friendly fluorine-containing emulsion and functionalized fluoro resin coatings

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2006,25(5):475-479.

 

[本文引用: 1]

[45]ADAM S,ILKER B,ERIC L.

Inherently superoleophobic nanocomposite coatings by spray atomization

[J].Nano Letters,2009,9(1):501-505.

 

[本文引用: 2]

[46]吳詩琪.

多功能超雙疏涂層的制備與性能研究

[D].大慶：東北石油大學,2017.

 

[本文引用: 2]

WU Shiqi.

Fabrication and property of multifunctional superamphiphobic nanocomposite coatings

[D].Daqing:Northeast Petroleum University,2017.

 

[本文引用: 2]

[47]AN X,LIU Z,HU Y.

Amphiphobic surface modification of electrospun nanofibrous membranes for anti-wetting performance in membrane distillation

[J].Desalination,2018,432:23-31.

 

[本文引用: 1]

[48]YAO W,LI Y,HUANG X.

Fluorinated poly(meth)acrylate: synthesis and properties

[J].Polymer,2014,55(24):6197-6211.

 

[本文引用: 1]

[49]PENG S，HUNG M H．

Fluorinated sulfonate surfactants

[J].Journal of Fluorine Chemistry,2012,133:77-85．

 

[本文引用: 1]

[50]DU Z，DENG S，CHEN Y，et al．

Removal of perfluorinated carboxylates from washing wastewater of perfluorooctanesulfonyl fluoride using activated carbons and resins

[J].Journal of Hazardous Materials,2015,286:136.

 

[本文引用: 1]