▊?cè)镣榛撬?PFOS)和全氟酸楚（PFOA)自從20世紀50年代工業(yè)化生產(chǎn)以來，廣泛用于生產(chǎn)地毯防污劑、機械潤滑劑、涂料、化妝品、制冷劑、外觀活性劑、涂料、紙成品外觀處理劑、泡沫滅火劑、醫(yī)藥品和化妝品的生產(chǎn)過程，還大量使用于電子產(chǎn)品生產(chǎn)過程和化學鍍膜領域。近年研究發(fā)現(xiàn)，PFOS和PFOA均具有難降解性、生物累積性和多種毒性，具備持久性有機污染物的共同特征，被認為是21世紀重點研究的新型持久性環(huán)境污染物。我國的長江水系、松花江水系以及武漢地區(qū)地面水中，均廣泛存在著PFOS和PFOA污染[1]；沈陽市的大氣、降雪中也檢測出PFOS和PFOA的存在[2]。雖然目前對PFOS和PFOA的毒性研究仍不完全，這兩中物質(zhì)對人體的毒性仍有爭議，但毒理學研究注解PFOS和PFOA對嚙齒類動物具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、肝毒性等多種毒性，到目前為止，關于PFOS和PFOA在環(huán)境中的分布、環(huán)境舉動及人群暴露水平的研究仍然特別很是有限。因此，美國環(huán)境珍愛局要求全氟酸楚銨（PFOA)生產(chǎn)商以2000年的情況為基準，在2010年之前將產(chǎn)品中的PFOA釋出量和含量削減95％，而在2015年之前徹底摒棄使用該物質(zhì)。

對于紡織行業(yè)，PFOS和PFOA的來源重要是氟素防水防油整理劑。因此，歐盟于2006年發(fā)布的法令中規(guī)定:出口歐盟的紡織品中,PFOS的含量必須小于1μg/m2；同樣，對PFOA也提出了限定要求。如今已經(jīng)有多家客戶提出織物上的PFOA含量也要小于1μg/m2,這對于目前市場上的主流C8防水劑來講很難達到這個要求；因此各防水劑生產(chǎn)商紛紛開始研究開發(fā)不含PFOS和PFOA的防水劑產(chǎn)品，大金公司開發(fā)的C6防水劑TG-5521就是如許的一只防水防油劑產(chǎn)品

1防水防油劑中PFOS和PFOA的來源

目前，紡織品用防水防油劑的生產(chǎn)工藝有調(diào)聚法和電解法。下表列舉了世界聞名的幾家生產(chǎn)防水防油劑公司的生產(chǎn)工藝：

表1防水劑的合成工藝

在調(diào)聚法合成C8防水劑的工藝中，PFOA或PFOS并沒有作為生產(chǎn)質(zhì)料，也沒有在生產(chǎn)過程中添加這兩種物質(zhì)，然而在調(diào)聚工藝的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生痕量的PFOA雜質(zhì)，這中雜質(zhì)產(chǎn)生的機理可能是如下所示[4]：

對于調(diào)聚工藝生產(chǎn)的防水劑，據(jù)廠家介紹，產(chǎn)品中的PFOA含量在1ppm以下。即便是如此，也很難使經(jīng)過這種防水劑整理的織物上PFOA的含量小于1μg/m2。例如，假如按照防水劑中的PFOA含量為0.5ppm，織物為150g/m2，帶液率為65％，防水劑用量為25g/L，假如不考慮吸附征象，織物上的PFOA只是通過織物所帶工作液轉(zhuǎn)移到織物上，則計算出處理后織物上PFOA的含量約為1.2ug/m2，因此用通俗C8防水劑來處理出口歐盟的防水訂單存在檢測通不過的風險。

采用電解法合成工藝中C8F17SO2F在制備防水劑聚合單體:

C8F17SO2N(R)CH2CH2O-C-CH=CH2O

的過程中不可避免的要形成PFOS。但是值得詳細的是在以上所列舉的幾家公司中，只有3M公司采用電解法生產(chǎn)防水劑，目前3M公司已經(jīng)摒棄了C8防水劑的生產(chǎn)，轉(zhuǎn)而生產(chǎn)C4防水劑，因此目前市場上的防水劑中PFOS基本不存在題目。

2 C8防水劑的替換產(chǎn)品

PFOA及PFOS成為舉世關注的環(huán)境題目，重要是因為這兩種物質(zhì)極其難以分解，容易在環(huán)境和生物體種累積；雖然在C4防水劑中含有PFBS(全氟丁基磺酸鹽)，在C6防水劑中含有PFHxA（全氟己酸），但是他們的分解周期要明顯縮短，對環(huán)境的污染情況要小的多。下表中是這些物質(zhì)在大猩猩體內(nèi)的分解半衰期情況：

表2 PFOS、PFOA的分解半衰期[3]

因此，C6防水劑和C4防水劑可作為目前C8防水劑的替換產(chǎn)品。

3 C4、C6、C8防水劑的性能對比

3．1實驗材料與藥品

C4防水劑、C6防水劑TG-5521、C8防水劑TG-581、全棉府綢、滌綸春亞紡、尼龍塔絲隆等。以上材料與藥品均由傳化股份有限公司提供。

3．2實驗工藝與設備

實驗設備：電子天平精度：0.01g，VPM-1A軋車，PT-2A型銷板拉幅機，Y（B）813型織物沾水度測試儀

實驗工藝：配制工作液→干布一浸一軋（3.0kgf/cm2）→定型→回潮→評價

3．3測試方法

防水度測試采用AATCC-22標準。

防油度的測試采用AATCC-118標準。

IPA/水測試方法：將以下級別的測試液滴到織物上，剛好不潤濕的測試液的級數(shù)就是織物的防水等級。IPA與水的比例如下表所示：

表3 PA的百分比例

注：表中所列為IPA的體積百分比

3．4效果與討論

下表為C8防水劑TG-581、C6防水劑TG-5521、C4防水劑在尼龍、滌綸、棉織物上的防水、防油結(jié)果的對比數(shù)據(jù)：

表4 C8、C6、C4防水劑的性能對比

注：1、定型工藝尼龍、滌綸：170℃×1min，棉：170℃×2min

2、帶液率尼龍：72％滌綸：71％棉：63％

由以上數(shù)據(jù)可見，在劃一用量的條件下C6防水劑TG-5521的防水防油結(jié)果接近C8防水劑TG-581，顯明優(yōu)于C4防水劑。

朱順根等指出[4]，含氟聚合物織物整理劑的外觀特征不僅與F含量有關，還與含氟基團Rf的結(jié)構(gòu)有關。研究注解，其憎水性與Rf基團的結(jié)晶性有緊張的關系，結(jié)晶度越大，憎水性越強。對其具有下面結(jié)構(gòu)的單體的均聚物，

CH2=C-C00CH2CH2(CF2CF2)nCF2CF3R

當支鏈上氟烷基n在3以上時，室溫下會結(jié)晶，處理的織物對水的前進接觸角和后退接觸角相稱，具有很好的憎水憎油性能；當n小于3時，室溫下不會結(jié)晶，具有較大的接觸角滯后，其性能較差。這也正是C8防水劑的性能優(yōu)于C6防水劑，C6防水劑又明顯優(yōu)于C4防水劑的緣故原由。

另外，n在3以上的單體與其它單體共聚時，共聚物中Rf的結(jié)晶性還受共聚單體結(jié)構(gòu)的影響，例如，在如下結(jié)構(gòu)的防水防油劑中，

4小結(jié)

PFOS和PFOA因為持久難降解，并且易在生物體內(nèi)累積，造成了環(huán)境的緊張污染，因此歐盟和美國都出臺了響應的限定或禁止使用的法令。目前紡織品上大量使用的防水劑產(chǎn)品中，不可避免的含量痕量的PFOA或PFOS，而歐盟已經(jīng)實施在紡織品上PFOS的含量要求小于1ug/m2的規(guī)定，對于布面上PFOA的含量，也有客戶提出了同樣的要求；因此必要研究不含PFOA和PFOS的防水劑作為替換品。研究注解，C4防水劑中含有的PFBS和C6防水劑中含有的PFHxF的分解周期與PFOS、PFOA相比明顯縮短，因此可采用C4或C6防水劑產(chǎn)品作為目前使用的C8防水劑產(chǎn)品的替換品。通過對防水性能的對比發(fā)現(xiàn)，C6防水劑的性能接近C8防水劑的性能，并且明顯優(yōu)于C4防水劑產(chǎn)品。因此C6防水劑，例如大金的TG-5521，可作為目前C8防水劑產(chǎn)品的有用替換產(chǎn)品。

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