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上海大學(xué) - 耐磨超疏水涂料組合物

WaterOff
2022-08-08 14:10:33

 

Abstract

本發(fā)明涉及一種耐磨超疏水涂料組合物,該組合物至少包含:(ⅰ)具有氨基的超疏水納米溶膠,(ⅱ)能與超疏水溶膠反應(yīng)或通過(guò)氫鍵、分子間力與超疏水溶膠結(jié)合的樹(shù)脂。該涂料組合物可用浸涂、旋涂、噴涂或淋涂的方法涂布于玻璃、金屬、陶瓷、紙、布料等基體表面,形成超疏水涂層。其中在玻璃、金屬等硬基材上形成的涂層具有優(yōu)異的疏水性和耐磨性:接觸角大于160°,滾動(dòng)角1°;在100 g砝碼的壓力下,用240目的砂紙磨,每次磨10 cm,磨40次后接觸角仍大于157°;鉛筆硬度7~9H,附著力0~1級(jí)。

 

 

Description

耐磨超疏水涂料組合物

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種耐磨超疏水涂料組合物。更具體地,涉及能夠形成具有優(yōu)異的超疏水性能和良好機(jī)械性能的超疏水涂層的涂料組合物。

背景技術(shù)

[0002] 近年來(lái),自然界超疏水界面性能引起了人們廣泛的關(guān)注。超疏水表面是指對(duì)水接觸角大于150 °,滾動(dòng)角小于5°。這種表面具有許多獨(dú)特的性能(如自清潔性、防腐防污、抗冰、減阻等),在國(guó)防建設(shè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中都有著極其廣闊的應(yīng)用前景。

[0003]目前關(guān)于超疏水涂層的報(bào)道很多,但是超疏水表面的實(shí)際應(yīng)用還未能普及,許多問(wèn)題亟待解決。其中最主要的一個(gè)問(wèn)題就是機(jī)械性能差(如硬度、附著力、耐磨性等)。大部分的超疏水表面在很小外力的破壞下就容易失去超疏水性能,有的甚至輕輕用手或者刷子就能擦掉。

[0004] 到目前為止,國(guó)內(nèi)外關(guān)于具有良好機(jī)械性能的超疏水涂層或者涂料的報(bào)道很少,而且其硬度都不會(huì)超過(guò)3H,耐磨性也僅僅只能在砂紙上面磨幾厘米或幾十厘米。最近,LuYao等人在《Science》2015,347:1132-1135上報(bào)道他們用膠黏劑將超疏水材料粘在不同的基材,得到了超耐磨的超疏水表面:涂在載玻片上,在10g砝碼壓力下,在240目的砂紙上面磨,每次磨10厘米,磨40次后仍然具有超疏水特性。但是這種雙層體系的超疏水在實(shí)際施工應(yīng)用中會(huì)帶來(lái)不便。

[0005] 因此,制備簡(jiǎn)單的具有優(yōu)良機(jī)械性能的單層超疏水涂料具有重要意義,但是到目前為止還未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

[0006] 本發(fā)明主要針對(duì)以上缺點(diǎn)提供一種高硬度耐磨超疏水涂料組合物,用此超疏水涂料組合物形成的涂層具有優(yōu)異的超疏水性能和機(jī)械性能。

[0007] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,本發(fā)明包括以下各項(xiàng)內(nèi)容:

一種耐磨超疏水涂料組合物,其特征在于該組合物包含A、B兩種組分,其中A組分為具有活性基團(tuán)偶聯(lián)劑和疏水劑改性的納米二氧化硅溶膠,其固含量為:1~20% ;B組分為能與A組份反應(yīng)或通過(guò)氫鍵、分子間力與超疏水溶膠結(jié)合的樹(shù)脂;所述的組份A與組份B的質(zhì)量比為:1?20:1。

[0008] 上述的具有活性基團(tuán)偶聯(lián)劑和疏水劑改性的納米一■氧化娃溶膠中具有活性基團(tuán)偶聯(lián)劑、疏水劑和納米二氧化硅的摩爾比比為: (0.005-0.2): (0.05-5)ο

[0009] 上述的疏水劑為十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種。

[0010]上述的具有活性基團(tuán)偶聯(lián)劑為:NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OR)3, NH2(CH2)3Si(OR)3,NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OR) 2R,NH2 (CH2CH2NH) 2 (CH2) 3Si (OR) 3;其中 R 為 Cl ?C3 的烷基。

[0011] 上述的納米二氧化娃溶膠的原生粒徑為1~80 nm。

[0012] 上述的納米二氧化娃溶膠的原生粒徑為3~10 nm。

[0013] 上述的納米二氧化硅溶膠的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或戊醇。

[0014] 上述B組分的樹(shù)脂為含有羥基或烷氧基基團(tuán)的氟樹(shù)脂、硅樹(shù)脂或氟硅樹(shù)脂。

[0015] 上述的耐磨超疏水涂料組合物,其特征在于該方法的具體步驟為:

a.將四乙氧基硅烷溶于溶劑中,加入適量的水和氨水,在20~100°C溫度下加熱反應(yīng)

2-6小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至2~5.5,然后加入硅烷偶聯(lián)劑,加熱攪拌反應(yīng),再加入疏水劑1~6小時(shí)后制得超疏水溶膠;其中,四乙氧基硅烷、水、氨水、溶劑、硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑的用量質(zhì)量比為1:0.5-5:0.05-1.5:5~50:0.005-0.2:0.05-5 ;

b.將步驟a所得溶膠與B組份混合均勻,即得到耐磨超疏水涂料組合物

上述的組合物中還有固化劑,其中A組分、B組分和固化劑的質(zhì)量比為:1~20:1:

O?0.2 ο

[0016] 上述的固化劑為含有氨基、烷氧基或環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅交聯(lián)劑。

[0017] 上述的固化劑為:四乙氧基硅烷,四甲氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基三甲氧基硅烷,γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)

丙基三乙氧基硅烷。

[0018] 在本發(fā)明中,具有活性基團(tuán)的超疏水納米溶膠是通過(guò)提供納米尺度的粗糙度來(lái)賦予表面超疏水性能的。能與超疏水溶膠反應(yīng)的樹(shù)脂通常不提供超疏水性能,但與超疏水溶膠結(jié)合后可以提高超疏水涂層的機(jī)械強(qiáng)度。

[0019] 本發(fā)明的耐磨超疏水涂料組合物可以用常規(guī)涂布方法,如刷涂、旋涂、噴涂、輥涂、淋涂或浸涂施用,涂料組合物在施工前應(yīng)充分?jǐn)噭颉F浠目梢允遣AА⒔饘偌昂辖稹⑻沾伞⑺芰稀⒓垺⒗w維、木、混凝土及復(fù)合材料,應(yīng)用范圍廣泛。

[0020] 在本發(fā)明中,根據(jù)所選的樹(shù)脂以及超疏水溶膠活性基團(tuán)的種類的不同選擇合適的固化劑或者不用固化劑,固化劑通常為含有氨基、烷氧基、環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅交聯(lián)劑。

[0021] 在本發(fā)明的涂料組合物中,還可以任選地具有用于改善涂料組合物的助劑如促進(jìn)劑、消泡劑、防沉劑、流平劑等。此外,還可以含有顏料。

[0022] 與現(xiàn)有超疏水表面相比,本發(fā)明的有益效果是:

(I)本發(fā)明所述的耐磨超疏水涂料組合物耐磨性好,在10g砝碼的壓力下,在240目的砂紙上面磨,每次磨10厘米,磨40次后接觸角大于157°。

[0023] (2)本發(fā)明所述的耐磨超疏水涂料組合物形成的涂層硬度高,附著力好。例如在玻璃和鋁板上的鉛筆硬度高達(dá)7-9Η,附著力0-1級(jí)。

[0024] (3)本發(fā)明所述的耐磨超疏水涂料組合物施工方便,可以用浸涂、旋涂、噴涂或淋涂等方法。

[0025] (4)本發(fā)明所述的耐磨超疏水涂料組合物可以采用玻璃、金屬及合金、陶瓷、塑料、紙、纖維、木、混凝土及復(fù)合材料作為基體,應(yīng)用范圍廣泛。

[0026] (5)本發(fā)明所述的耐磨超疏水涂料組合物制備工藝簡(jiǎn)單,條件溫和,不需使用專門(mén)昂貴的設(shè)備,有利于實(shí)際應(yīng)用,降低成本。

附圖說(shuō)明

[0027] 圖1是實(shí)施例2所得的超疏水涂層磨之前對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖2是實(shí)施例2所得的超疏水涂層磨20次后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖3是實(shí)施例2所得的超疏水涂層磨40次后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖4是實(shí)施例1所得的透明耐磨超疏水涂層的照片;

圖5是實(shí)施例1所得的超疏水涂層磨之前對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖6是實(shí)施例1所得的超疏水涂層磨之后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖7是實(shí)施例3所得的超疏水涂層磨之前對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖8是實(shí)施例3所得的超疏水涂層磨之后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖9是實(shí)施例4所得的超疏水涂層磨之后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖10是實(shí)施例5所得的超疏水涂層磨之后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖11是實(shí)施例6所得的超疏水涂層磨之后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖;

圖12是實(shí)施例7所得的超疏水涂層磨之后對(duì)水的接觸角狀態(tài)圖。

具體實(shí)施方式

[0028] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容,而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

[0029] 實(shí)施例1

首先,制備具有如下配方的三組分涂料組合物:(i >50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠,具體制備方法如下:將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中,加入10 g水和3 g氨水,在55°C溫度下加熱反應(yīng)4小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至3.5,然后加入2.5 g NH2(CH2)2NH(CH2)3Si (OCH2CH3)3, 50 °C攪拌4小時(shí)后加入5 g十三氟辛基三乙氧基硅燒,繼續(xù)攪拌5小時(shí)制得超疏水溶膠,(ii)10 g耐磨有機(jī)硅樹(shù)脂,(iii) 0.4 g固化劑γ -氨丙基二乙氧基娃燒。然后,將10 g耐磨有機(jī)娃樹(shù)脂加入到50 g帶有氣基的超疏水納米溶膠中,攪拌30分鐘,再加入0.4 g固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷,繼續(xù)攪拌10分鐘。最后,涂在7cm*2.5cm載玻片上80 °C固化半小時(shí)。

[0030] 固化后的超疏水涂層具有良好的耐磨性和疏水性。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得本實(shí)例的超疏水涂層的接觸角為163.6° (附圖1),滾動(dòng)角為1°。在100 g砝碼的壓力下,在240目的砂紙上面磨,每次磨10厘米,磨20次后接觸角159.3° (附圖2),磨40次后接觸角為158.6° (附圖3)。本實(shí)例的超疏水涂層鉛筆硬度9H,附著力O級(jí)。

[0031] 實(shí)施例2

首先,制備具有如下配方的涂料組合物:(i )取50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠,具體制備方法為:將10 g四乙氧基硅烷溶于100 ml的乙醇中,加入10 g水和2 g氨水,在60°C溫度下加熱反應(yīng)4小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至3.5,然后加入3 g NH2 (CH2)3Si (OCH2CH3) 3,50 °C攪拌4小時(shí)后加入6 g正十八烷基三乙氧基硅烷,繼續(xù)攪拌5小時(shí)制得超疏水溶膠,(ii) 10 g有機(jī)硅改性硅樹(shù)脂(固含量20%)。然后,將10 g有機(jī)硅改性硅樹(shù)脂加入到70 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中,攪拌30分鐘。最后,涂在7 cm*2.5 cm載玻片上80 °C度固化0.5小時(shí)。

[0032] 固化后超疏水涂層具有良好的透明性、耐磨性和疏水性。采用紫外分光光度計(jì)(UV-2501PC)測(cè)量本實(shí)例中的超疏水涂層,透過(guò)率為80%,在100 g砝碼的壓力下,在240目的砂紙上面磨10厘米后透過(guò)率不受影響。附圖4為數(shù)碼相機(jī)拍攝的本實(shí)例的超疏水涂層的照片,圖中涂層下方的英文字母清晰可見(jiàn),說(shuō)明涂層的透明性良好。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得本實(shí)例的超疏水涂層的接觸角為161.0° (附圖5)和滾動(dòng)角為2°,在100 g砝碼的壓力下,在240目的砂紙上面磨10厘米后接觸角為159.8° (附圖6),滾動(dòng)角為3°。

[0033] 實(shí)施例3

首先,制備具有如下配方的涂料組合物:(i ) 150 g帶有氨基的超疏水納米溶膠,具體制備方法如下:將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中,加入10 g水和3 g氨水,在55°C溫度下加熱反應(yīng)4小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至3.5,然后加入2.5g NH2 (CH2) 3Si (OCH3) 3,50 °C攪拌4小時(shí)后加入5 g正辛基三甲氧基硅烷,繼續(xù)攪拌5小時(shí)制得超疏水溶膠,(ii)10 g氟樹(shù)脂(固含量50%)。然后,將10 g氟樹(shù)脂加入到70 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中,攪拌30分鐘。最后,涂在7 cm*2.5 cm載玻片上120 °C固化2小時(shí)。

[0034] 固化后的超疏水涂層具有良好的耐磨性。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得本實(shí)例的超疏水涂層的接觸角為162.2° (附圖7),滾動(dòng)角為1°。在100 g砝碼的壓力下,在240目的砂紙上面磨,每次磨10厘米,磨25次后接觸角160.4° (附圖8)。

[0035] 實(shí)施例4

首先,制備具有如下配方的三組分涂料組合物:(i >60 g帶有氨基的超疏水納米溶膠,具體制備方法為:將10 g四乙氧基硅烷溶于100 ml的乙醇中,加入10 g水和2 g氨水,在60°C溫度下加熱反應(yīng)4小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至4,然后加入3 g NH2 (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3,60 °C攪拌3小時(shí)后加入7.5 g十七氟癸基三乙氧基硅烷,繼續(xù)攪拌3小時(shí)制得超疏水溶膠,(? ) 20 g氟硅樹(shù)脂(固含量20%),(iii) 0.5 g固化劑γ - (2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。然后,將10 g甲基硅樹(shù)脂加入到50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中,攪拌30分鐘,再加入0.5 g固化劑γ_(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,繼續(xù)攪拌15分鐘。最后,用浸涂的方法涂在布上,60 °C固化2小時(shí)。

[0036] 固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得本實(shí)例的超疏水涂層的接觸角為166.1° (附圖9),滾動(dòng)角為1°。

[0037] 實(shí)施例5

首先,制備具有如下配方的三組分涂料組合物:(i >50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠,具體制備方法為:將10 g四乙氧基硅烷溶于100 ml的乙醇中,加入13g水和2.5 g氨水,在60°C溫度下加熱反應(yīng)4小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至3.5,然后加入4 gT- NH2 (CH2CH2NH)2 (CH2)3Si (OCH3)3, 55 °C攪拌4小時(shí)后加入7 g正十八烷基三乙氧基硅烷,繼續(xù)攪拌4小時(shí)制得超疏水溶膠,(ii) 10 g有機(jī)硅樹(shù)脂(固含量40%),(iii) 0.4 g固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷。然后,將10 g有機(jī)硅樹(shù)脂加入到80 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中,攪拌30分鐘,再加入0.4 g固化劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷,繼續(xù)攪拌15分鐘。最后,用浸涂的方法涂在濾紙上,80°C固化20分鐘。

[0038] 固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得本實(shí)例的超疏水涂層的接觸角為162.0° (附圖10),滾動(dòng)角為2°。

[0039] 實(shí)施例6 首先,制備具有如下配方的涂料組合物:(i >50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠,具體制備方法如下:將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中,加入10 g水和3 g,在55°C溫度下加熱反應(yīng)4小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至3.5,然后加入2.5 g NH2 (CH

2) 3Si (OCH2CH3) 3,50 °C攪拌4小時(shí)后加入7.5 g十七氟癸基三乙氧基硅烷,繼續(xù)攪拌5小時(shí)制得超疏水溶膠,(ii) 10 g帶有環(huán)氧基團(tuán)的甲基硅樹(shù)脂。然后,將10 g帶有環(huán)氧基團(tuán)的甲基硅樹(shù)脂加入到60 g帶有氨基的超疏水納米溶膠中,攪拌30分鐘。最后,涂在7cm*2.5cm載玻片上80 °C固化半小時(shí)。

[0040] 固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得本實(shí)例的超疏水涂層的接觸角為165° (附圖11),滾動(dòng)角為1°。

[0041] 實(shí)施例7

首先,制備具有如下配方的涂料組合物:(i >50 g帶有氨基的超疏水納米溶膠,具體制備方法如下:將10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的異丙醇醇中,加入10 g水和3 g,在55°C溫度下加熱反應(yīng)4小時(shí)制得單分散的二氧化硅溶液;調(diào)節(jié)pH至4,然后加入3 g NH2 (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3,50 °C攪拌4小時(shí)后加入7 g十三氟癸基三乙氧基硅烷,繼續(xù)攪拌5小時(shí)制得超疏水溶膠,(ii)10 g帶有氨基的氟硅樹(shù)脂。然后,將10 g帶有氨基的氟硅樹(shù)脂加入到70g帶有氨基的超疏水納米溶膠中,攪拌30分鐘。最后,涂在7cm*2.5cm載玻片上80 °C固化半小時(shí)。

[0042] 固化后的超疏水涂層具有良好的疏水性和自清潔性能。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得本實(shí)例的超疏水涂層的接觸角為163° (附圖12),滾動(dòng)角為2°。

 

 

 

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