
廣東華茲卜新材料科技有限公司 - 一種超疏水復合涂料及其制備方法
Abstract
Description
一種超疏水復合涂料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于涂料技術領域,具體的說是一種超疏水復合涂料及其制備方法。
背景技術
[0002] 近年來,仿生生物學已經引起越來越多的人關注,人們回歸自然,在自然界中尋找 新的科研突破點。植物葉子表面的超疏水性和自清潔效果引起了人們的很大興趣。 Barthlott和Neinhuis通過觀察植物葉表面的微觀結構,認為這種自清潔的特征是由粗糙 表面上微米結構的乳突以及表面蠟狀物的存在共同引起的。中科院研究員江雷在這一研究 的基礎上還發現“在荷葉表面微米結構的乳突上存在納米結構,這種納米結構與微米結構 的乳突相結合的雙微觀結構是引起表面防污自潔的根本原因。荷葉和水稻葉的這種超疏水 特性的原理,為人們構建人工超疏水表面和設計界面的潤濕性提供了指導。
[0003] 人們將這荷葉上這種不沾水,且水滴可以自己滾落的現象稱為超疏水現象,將具 有這種性質的表面稱為超疏水表面,其中超疏水表面的接觸角通常在150 °以上、滾動角小 于10°。目前許多超疏水表面的制備方法已有報道,Rao等用溶膠凝膠的方法,以甲基硅烷為 前驅體,在甲醇溶液中,氨水為催化劑,得到的粗糙硅氣溶膠表面的CA可達170° ;Lau等在 碳納米管陣列薄膜的表面上以化學氣相沉積法沉積一層共形的聚四氟乙烯膜,得到的材料 表面具有很好的疏水性;韓艷春等通過對PTFE橡膠帶進行簡單的拉伸,隨著拉伸率的增大, 構成橡膠的纖維狀PTFE晶體之間的距離增大,導致表面的粗糙度增加,表面CA也隨之增加。 在190%的拉伸率時,CA達165° ;Erbil等以等規聚丙烯為成膜物質,通過選擇合適的溶劑、 沉淀劑和成膜溫度來調控溶液成膜過程中聚合物的結晶速率,得到了具有多孔結構的聚合 物表面,與水的CA可達160°;江雷等將聚丙烯腈原溶液通過多孔氧化鋁模板擠入凝固液中 固化,制備的針狀聚丙烯腈納米纖維陣列與水的CA達173°; (7)江雷等用電化學沉積得到粗 糙的氧化鋅表面,CA為128°,經氟硅烷處理后CA提高到152°;⑻劉維民等用氫氧化鈉溶液 腐蝕鋁或鋁合金的表面來得到粗糙表面,分別經氟烷或乙烯基有機硅疏水修飾后,得到金 屬基底的超疏水表面。
[0004] 固體表面超疏水的特性由物質的疏水性和粗糙度共同決定,低的表面自由能和適 宜的粗糙度是兩個不可或缺的因素。目前,通常采用在固體材料表面涂覆超疏水涂料形成 超疏水涂層的方式改善材料表面的疏水性;超疏水涂料形成超疏水涂層一般具有低表面能 的疏水性表面、合適的表面粗糙度和低滑動角。目前關于超疏水涂層的報道很多,但是超疏 水表面的實際應用還未能普及,許多問題亟待解決。其中最主要的一個問題就是機械性能 差(如硬度、附著力、耐磨性等)。大部分的超疏水表面在很小外力的破壞下就容易失去超疏 水性能,有的甚至輕輕用手或者刷子就能擦掉。到目前為止,國內外關于具有良好機械性能 的超疏水涂層或者涂料的報道很少,而且其硬度都不會超過3H,耐磨性也僅僅只能在砂紙 上面磨幾厘米或幾十厘米。最近,Lu Yao等人在《Science》2015,347:1132-1135上報道他 們用膠黏劑將超疏水材料粘在不同的基材,得到了超耐磨的超疏水表面:涂在載玻片上,在 IOOg砝碼壓力下,在240目的砂紙上面磨,每次磨10厘米,磨40次后仍然具有超疏水特性。但 是這種雙層體系的超疏水在實際施工應用中會帶來不便。因此開發具有高硬度、耐磨性好 的超疏水涂層十分必要。
發明內容
[0005] 針對現有技術的不足,本發明提供了一種超疏水復合涂料及其制備方法,將所述 的超疏水涂料涂覆在基底上制備的超疏水涂層具有耐水浸泡、耐手接觸摩擦性能好,且機 械強度高的優點。
[0006] 為解決上述問題,本發明提供一種超疏水復合涂料,所述超疏水復合涂料由原料 制成,所述原料包括以下重量份的物質:聚合物乳液80?150重量份、無機鹽5?25重量份、 還原劑5?25重量份、有機硅酸酯10?25重量份、交聯劑3?8重量份、表面活性劑1?5重量 份、玻璃微珠3?6重量份、疏水劑1?12重量份、硅烷偶聯劑3?10重量份、溶劑5?100重量 份;
[0007] 其中,所述無機鹽的陽離子基團選自?62+^3+^匕〇)2+、呢2+中的至少一種;
[0008] 所述無機鹽的陰離子基團選自NO3-、S〇42—、Cl-、Cl〇4—、Cl〇3—、Mn04—中的至少一種。
[0009] 本發明中通過無機鹽與還原劑反應,能夠生成納米尺寸的金屬納米粒子,由于金 屬納米粒子具有較高的表面能,能夠與聚合物乳液發生交聯反應,提高涂料的強度和耐磨 性能,且生成的金屬納米粒子能夠迅速被聚合物乳液包覆,避免金屬納米粒子被氧化,提高 了其穩定性。有機硅酸酯能夠在堿性條件下水解產生納米二氧化硅,納米二氧化硅繼續與 硅烷偶聯劑反應,生成改性二氧化硅,改性二氧化硅能夠與疏水劑生成交聯的二維網絡結 構,提尚涂料的疏水性能。
[0010] 根據本發明,為了提高涂料的綜合性能,優選情況下,所述原料包括以下重量份的 物質:聚合物乳液100?120重量份、無機鹽12?18重量份、還原劑12?18重量份、有機硅酸 酯15?22重量份、交聯劑3?8重量份、表面活性劑1?5重量份、玻璃微珠3?6重量份、疏水 劑5?10重量份、硅烷偶聯劑3?10重量份、溶劑80?100重量份。
[0011] 根據本發明,本發明對聚合物乳液的種類沒有特殊的要求,可以為制備超疏水涂 料的常用乳液,優選情況下,所述聚合物乳液選自甲基硅樹脂乳液、甲氧基硅樹脂乳液、環 氧活性含氟丙烯酸樹脂乳液、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯乳液、過氟烷基化物乳液、乙烯四 氟乙烯共聚物乳液中的至少一種。
[0012] 根據本發明,還原劑可以將無機鹽中的金屬離子還原成金屬粒子,優選情況下,所 述還原劑選自鋅粉和硼氫化鈉中的一種。
[0013] 根據本發明,有機硅酸酯能夠在堿性條件下水解生二氧化硅凝膠,優選情況下,所 述有機硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和硅酸異丙酯中的至 少一種。
[0014] 根據本發明,優選情況下,所述表面活性劑選自十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十 二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸鈉、脂肪醇羥乙基磺酸鈉、ΝΑ桂酰肌胺酸鈉、椰子酰甲基牛磺酸鈉、 烯基磺酸鈉、十二烷基磷酯酯三乙醇胺中的至少 一種。
[0015] 根據本發明,本發明對溶劑的種類沒有特殊的要求,優選情況下,所述溶劑選自乙 醇、二甲苯、環己烷、正己烷、乙酸丁酯、丙酮和Ν,Ν-二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0016] 根據本發明,疏水劑可以提高涂料的超疏水性能,優選情況下,所述疏水劑選自十 七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基 三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和正 十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種。
[0017] —種超疏水復合涂料的制備方法包括以下步驟:
[0018] (1)將有機硅酸酯在堿性溶液中水解,生成二氧化硅溶膠,然后加入硅烷偶聯劑; 再用鹽酸將混合溶液的pH值調節到2.0?5.0,并在(TC?50°C下攪拌2h?24h;再用氨水將 該混合溶液的pH值調節至6.0-7.5,并攪拌0.5h?3h,從而得到改性二氧化娃納米粒子的分 散液,將分散液超聲霧化成液滴,并在80°C?120°C下干燥,得到改性二氧化硅;
[0019] (2)在聚合物乳液中加入改性二氧化硅、表面活性劑和交聯劑在溶劑中混合均勻, 然后在60?100 °C下反應30?60min,得到混合體系;
[0020] (3)在步驟(2)的混合體系中加入無機鹽和還原劑,攪拌15?45min后,加入玻璃微 珠和疏水劑,在氮氣保護下,在60?90 °C下反應30?90min,得到超疏水復合涂料;
[0021] 其中,所述無機鹽的陽離子基團選自?62+及3+^匕0)2+、呢2+中的至少一種;
[0022] 所述無機鹽的陰離子基團選自NO3-、S〇42—、Cl-、Cl〇4—、C103—、Mn04—中的至少一種。
[0023] 在步驟⑴中,所述堿性溶液的pH值為8?12。
[0024] 與現有技術相比,本發明具有如下優點:
[0025] 本制備方法的混配方法簡單,加工成本低,具有經濟效益,有商業應用前景;
[0026] 通過各物質的協同作用,本方法制備得到的超疏水復合涂料具有優異的超疏水 性,且與基底具有良好的結合力。
具體實施方式
[0027] 下面將結合實施例對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實 施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普 通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的 范圍。
[0028] 實施例1
[0029] 一種超疏水復合涂料,由以下重量份的原料制成:聚全氟乙丙烯乳液110重量份、 氯化鎳15重量份、鋅粉15重量份、正娃酸甲酯18重量份、1,5-戊二胺5重量份、十二燒基磷酯 酯三乙醇胺3重量份、玻璃微珠5重量份、正十八烷基三乙氧基硅烷8重量份、正辛基三乙氧 基娃燒5重量份、二甲苯90重量份。
[0030] 所述超疏水復合涂料的制備方法,步驟如下:
[0031] (1)將正硅酸甲酯在pH為10的氫氧化鈉溶液中水解,生成二氧化硅溶膠,然后加入 正辛基三乙氧基硅烷;再用鹽酸將混合溶液的pH值調節到2.0,并在25°C下攪拌IOh;再用 氨水將該混合溶液的pH值調節至7.2,并攪拌1.5h,從而得到改性二氧化硅納米粒子的分散 液,將分散液超聲霧化成液滴,并在I 〇〇°C下干燥,得到改性二氧化硅;
[0032] (2)在聚全氟乙丙烯乳液中加入改性二氧化硅、十二烷基磷酯酯三乙醇胺和1,5_ 戊二胺在二甲苯中混合均勻,然后在80 °C下反應45min,得到混合體系;
[0033] (3)在步驟(2)的混合體系中加入氯化鎳和還原劑,攪拌30min后,加入玻璃微珠和 正十八烷基三乙氧基硅烷,在氮氣保護下,在75 °C下反應45min,得到超疏水復合涂料;
[0034] 實施例2
[0035] 一種超疏水復合涂料,由以下重量份的原料制成:聚四氟乙烯120重量份、硝酸銀 15重量份、硼氫化鈉18重量份、正娃酸乙酯15重量份、1,5-戊二胺8重量份、α-稀基磺酸鈉1 重量份、玻璃微珠6重量份、十七氟癸基三甲氧基硅烷5重量份、正辛基三乙氧基硅烷10重量 份、乙酸丁酯80重量份。
[0036] 所述超疏水復合涂料的制備方法,步驟如下:
[0037] (1)將正硅酸乙酯在pH為9.3的氫氧化鈉溶液中水解,生成二氧化硅溶膠,然后加 入正辛基三乙氧基硅烷;再用鹽酸將混合溶液的pH值調節到5.0,并在30 °C下攪拌18h;再 用氨水將該混合溶液的PH值調節至6.3,并攪拌Ih,從而得到改性二氧化硅納米粒子的分散 液,將分散液超聲霧化成液滴,并在120°C下干燥,得到改性二氧化硅;
[0038] (2)在聚四氟乙烯中加入改性二氧化硅、α-烯基磺酸鈉和1,5_戊二胺在乙酸丁酯 中混合均勻,然后在90 °C下反應60min,得到混合體系;
[0039] ⑶在步驟⑵的混合體系中加入硝酸銀和硼氫化鈉,攪拌20min后,加入玻璃微珠 和十七氟癸基三甲氧基硅烷,在氮氣保護下,在80°C下反應60min,得到超疏水復合涂料;
[0040] 實施例3
[0041] —種超疏水復合涂料,由以下重量份的原料制成:過氟烷基化物乳液10重量份、硫 酸鈷15重量份、鋅粉18重量份、娃酸異丙酯22重量份、1,5-戊二胺3重量份、仲燒基磺酸鈉5 重量份、玻璃微珠3重量份、正辛基三乙氧基硅烷10重量份、正辛基三乙氧基硅烷3重量份、 丙酮100重量份。
[0042] 所述超疏水復合涂料的制備方法,步驟如下:
[0043] (1)將硅酸異丙酯在pH為11.2的氫氧化鈉溶液中水解,生成二氧化硅溶膠,然后加 入正辛基三乙氧基硅烷;再用鹽酸將混合溶液的pH值調節到2.5,并在40°C下攪拌12h;再用 氨水將該混合溶液的pH值調節至6.5,并攪拌2h,從而得到改性二氧化硅納米粒子的分散 液,將分散液超聲霧化成液滴,并在80°C °C下干燥,得到改性二氧化硅;
[0044] (2)在過氟烷基化物乳液中加入改性二氧化硅、仲烷基磺酸鈉和1,5-戊二胺在丙 酮中混合均勻,然后在80 °C下反應60min,得到混合體系;
[0045] (3)在步驟(2)的混合體系中加入硫酸鈷和鋅粉,攪拌30min后,加入玻璃微珠和正 辛基三乙氧基硅烷,在氮氣保護下,在75 °C下反應60min,得到超疏水復合涂料;
[0046] 實施例4
[0047] —種超疏水復合涂料,由以下重量份的原料制成:甲氧基硅樹脂乳液150重量份、 氯化鐵25重量份、硼氫化鈉25重量份、娃酸異丙酯10重量份、1,5-戊二胺8重量份、仲燒基磺 酸鈉5重量份、玻璃微珠6重量份、正辛基三甲氧基硅烷1重量份、正辛基三乙氧基硅烷10重 量份、環己燒5重量份;
[0048] 所述超疏水復合涂料的制備方法,步驟如下:
[0049] (1)將硅酸異丙酯在pH為8的氫氧化鈉溶液水解,生成二氧化硅溶膠,然后加入正 辛基三乙氧基硅烷;再用鹽酸將混合溶液的pH值調節到3,并在50 °C下攪拌2h;再用氨水將 該混合溶液的pH值調節至6.0,并攪拌0.5h,從而得到改性二氧化硅納米粒子的分散液,將 分散液超聲霧化成液滴,并在1 〇〇 °C下干燥,得到改性二氧化硅;
[0050] (2)在甲氧基硅樹脂乳液中加入改性二氧化硅、仲烷基磺酸鈉和I,5-戊二胺在環 己烷中混合均勻,然后在100 °C下反應60min,得到混合體系;
[0051] (3)在步驟(2)的混合體系中加入氯化鐵和硼氫化鈉,攪拌15min后,加入玻璃微珠 和正辛基三甲氧基硅烷,在氮氣保護下,在60°C下反應30min,得到超疏水復合涂料;
[0052] 實施例5
[0053] 一種超疏水復合涂料,由以下重量份的原料制成:甲氧基硅樹脂乳液80重量份、硝 酸銀5重量份、鋅粉5重量份、正娃酸丙酯25重量份、1,5-戊二胺3重量份、十二燒基苯磺酸1 重量份、玻璃微珠3重量份、十七氟癸基三乙氧基硅烷12重量份、正辛基三乙氧基硅烷3重量 份、N,N-二甲基甲酰胺100重量份;
[0054] 所述超疏水復合涂料的制備方法,步驟如下:
[0055] (1)將正硅酸丙酯在pH為12的氫氧化鈉溶液中水解,生成二氧化硅溶膠,然后加入 正辛基三乙氧基硅烷;再用鹽酸將混合溶液的pH值調節到3.5,并在(TC下攪拌24h;再用氨 水將該混合溶液的pH值調節至7.5,并攪拌3h,從而得到改性二氧化硅納米粒子的分散液, 將分散液超聲霧化成液滴,并在I 〇〇°C下干燥,得到改性二氧化硅;
[0056] (2)在甲氧基硅樹脂乳液中加入改性二氧化硅、十二烷基苯磺酸和1,5-戊二胺在 N,N-二甲基甲酰胺中混合均勻,然后在60 °C下反應30min,得到混合體系;
[0057] ⑶在步驟⑵的混合體系中加入硝酸銀和鋅粉,攪拌45min后,加入玻璃微珠和十 七氟癸基三乙氧基硅烷,在氮氣保護下,在90 °C下反應90min,得到超疏水復合涂料;
[0058] 性能測試
[0059] 分別將實施例1?5的超疏水涂層涂覆在玻璃基底上,烘干后形成涂層,對涂層進 行疏水角及如下的附著力和鉛筆硬度測試。
[0060] 1、附著力測試
[0061] 測試標準:GB/T9286-1998 (IS02409:1992)色漆和清漆漆膜的劃格試驗
[0062] 等級劃分:
[0063] ISO等級:0級,切割邊緣完全光滑,無一格脫落。
[0064] ISO等級:1級,在切口的相交處有少許涂層剝落,但交叉切割面積受影響不能明顯 大于5%。
[0065] ISO等級:2級,在切口交叉處和/或沿切口邊緣有涂層脫落,受影響的交叉切割面 積明顯大于5%,但不能明顯大于15%。
[0066] ISO等級:3級,涂層沿切割邊緣部分或全部以大碎片脫落,和/或在格子不同部位 上部分或全部剝落,受影響的交叉切割面積明顯大于15%,但不能明顯大于35%。
[0067] ISO等級:4級,涂層沿切割邊緣大碎片剝落,和/或一些方格部分或全都出現脫落, 受影響的交叉切割面積明顯大于35%,但不能明顯大于65%。
[0068] ISO等級:5級,剝落的程度超過4級。
[0069] 實施例1?5中各超疏水涂層的性能參數
[0070]
[0071] 測試結果:從表1中可以看出,本發明的超疏水復合涂料固化后形成的超疏水涂層 具有較大的接觸角,即具有超疏水性,且與基底的結合力強。
[0072] 對于本領域技術人員而言,顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節,而且在 不背離本發明的精神或基本特征的情況下,能夠以其他的具體形式實現本發明。因此,無論 從哪一點來看,均應將實施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本發明的范圍由所附權 利要求而不是上述說明限定,因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有 變化囊括在本發明內。
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1. 一種超疏水復合涂料,其特征在于,所述超疏水復合涂料由原料制成,所述原料包括 以下重量份的物質:聚合物乳液80?150重量份、無機鹽5?25重量份、還原劑5?25重量份、 有機娃酸酯10?25重量份、交聯劑3?8重量份、表面活性劑1?5重量份、玻璃微珠3?6重量 份、疏水劑1?12重量份、硅烷偶聯劑3?10重量份、溶劑5?100重量份; 其中,所述無機鹽的陽離子基團選自?62+及3+^+、0)2+、呢2+中的至少一種; 所述無機鹽的陰離子基團選自N〇3—、S〇42—、Cl-、Cl〇4—、C103—、Mn04—中的至少一種。2. 根據權利要求1所述的超疏水復合涂料,其特征在于,所述原料包括以下重量份的物 質:聚合物乳液100?120重量份、無機鹽12?18重量份、還原劑12?18重量份、有機硅酸酯 15?22重量份、交聯劑3?8重量份、表面活性劑1?5重量份、玻璃微珠3?6重量份、疏水劑5 ?10重量份、硅烷偶聯劑3?10重量份、溶劑80?100重量份。3. 根據權利要求1所述的超疏水復合涂料,其特征在于,所述聚合物乳液選自甲基硅樹 脂乳液、甲氧基硅樹脂乳液、環氧活性含氟丙烯酸樹脂乳液、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯乳 液、過氟烷基化物乳液、乙烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的超疏水復合涂料,其特征在于,所述還原劑選自鋅粉和硼氫化 鈉中的一種。5. 根據權利要求1所述的超疏水復合涂料,其特征在于,所述有機硅酸酯選自正硅酸甲 酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和硅酸異丙酯中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的超疏水復合涂料,其特征在于,所述表面活性劑選自十二烷基 醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸鈉、 脂肪醇羥乙基磺酸鈉、N-月桂酰肌胺酸鈉、椰子酰甲基?;撬徕c、α-烯基磺酸鈉、十二烷基 磷酯酯三乙醇胺中的至少一種。7. 根據權利要求1所述的超疏水復合涂料,其特征在于,所述溶劑選自乙醇、二甲苯、環 己烷、正己烷、乙酸丁酯、丙酮和Ν,Ν-二甲基甲酰胺中的至少一種。8. 根據權利要求1所述的超疏水復合涂料,其特征在于,所述疏水劑選自十七氟癸基三 甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅 烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和正十八烷基三 甲氧基硅烷中的至少一種。9. 一種根據權利要求1?8任意一項所述的超疏水復合涂料的制備方法,其特征在于, 包括以下步驟: (1) 將有機硅酸酯在堿性溶液中水解,生成二氧化硅溶膠,然后加入硅烷偶聯劑;再用 鹽酸將混合溶液的pH值調節到2.0?5.0,并在0°C?50°C下攪拌2h?24h;再用氨水將該混 合溶液的pH值調節至6.0-7.5,并攪拌0.5h?3h,從而得到改性二氧化娃納米粒子的分散 液,將分散液超聲霧化成液滴,并在80°C?120°C下干燥,得到改性二氧化硅; (2) 在聚合物乳液中加入改性二氧化硅、表面活性劑和交聯劑在溶劑中混合均勻,然后 在60?100 °C下反應30?60min,得到混合體系; (3) 在步驟(2)的混合體系中加入無機鹽和還原劑,攪拌15?45min后,加入玻璃微珠和 疏水劑,在氮氣保護下,在60?90 °C下反應30?90min,得到超疏水復合涂料; 其中,所述無機鹽的陽離子基團選自?62+及3+^+、0)2+、呢2+中的至少一種; 所述無機鹽的陰離子基團選自N〇3—、S〇42—、Cl-、Cl〇4—、C103—、Mn04—中的至少一種。10.根據權利要求9所述的超疏水復合涂料的制備方法,其特征在于,在步驟(1)中,所 述堿性溶液的pH值為8?12。

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