楊棟樑  全國染整新技術應用推廣協作網
原載：《全國染整新技術協作網簡訊》2006/10-12/28
 
一、前言
    在紡織品化學整理的領域中，最早應用含氟聚合物賦予紡織品拒油拒水性能的嘗試，是美國杜邦公司于1950年申請的聚四氟乙烯乳液處理紡織品的專利[1]。終究由了聚四氟乙烯及其共聚物的成膜溫度遠遠高于常用纖維的融熔溫度而未能獲得進一步開發的可能性。但美國3M(Minnesota Mining Manufacturing簡稱)公司的科研人員在含氟聚合物在紡織品上的應用，卻作出了杰出的貢獻，他們首先合成了全氟羧酸與氯化鉻的絡合物[2]，繼而又完成了丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液[3]。于1955年以后，正式向市場推出紡織品拒水拒油整理劑商品，如Scotchgard FC-208等。因為含氟拒水拒油整理劑(以"下簡稱含氟整理劑)的問世，開發拒水拒油性能的紡織品是順理成章的，增長了紡織品的防護功能，極大地拓寬了它的應用領域。
    Scotchgard的問世，各國聞名化學品生產廠商透露表現出了極大的愛好，如歐洲Pfersee，Hoechst，Atochem等公司也相繼開發同類產品，在亞洲，日本大金化學公司于1962年就提出制備含氟整理劑的專利[4]，于1971年旭硝子公司也推出了"Asahiguard系列商品。雖然當時市場供給含氟整理劑的廠商稀有十家，但世界上稱得上含氟整理劑生產的廠家，據久保元伸稱:只有美國3M和杜邦，德國赫司脫(Nuva)法國Ato Chem(Forapel)，日本旭硝子(Asahigurad)和大金工業 (Unidyne)等，其他銷售的同類商品都是從上述幾家中購進產品后，或添加其它助劑或進行稀釋后作本身的商品售出的。
    上世紀60年代，我國印染行業曾對含氟整理劑的應用透露表現粘稠的愛好，也組織過研發小組，不久后因文革而告吹。70年代，因為大慶油田防油防水透氣勞保服的必要，原紡織工業部下達義務，由原上海第二印染廠為牽頭單位組織含氟拒油拒水透氣勞保服試制工作組，進行體系的研發工作。工作組對含氟烷基丙烯酸酯共聚物的單體和乳液聚合及其在紡
織品上應用進行相稱規模的研究和開發;并將本身合成的制劑，在車間生產一批試制產品，在大慶油田井下作業指揮部的采油工人現場試穿，工人們反映新勞保服面料的拒水拒油透氣結果很好，要求能大量供給。因為70年代中期當時的客觀環境限定，未能進行擴大和繼承使之完美?？墒牵瑸闋柡髧馔惿唐酚窟M國內市場卻攤平了道路。之后國內有些院所和企業曾對含氟聚合物也進行過一些試制，終究末能形成工業化生產，以致國內含氟整理劑一向是進口貨金甌無缺的局面。國家十五規劃中的"有機氟系列多功能織物整理劑的合成及應用研究"項目完成以來，也未見涓滴的動靜。國內某些助劑廠商聲稱本身生產了含氟整理劑，甚至號稱采用某國生產技術，生產了含氟整理劑，可是從業界傳來的信息，大都是進口原裝商品的改頭換面，或經稀釋或稍加復配而已。
    作者曾涉足過一些含氟整理劑研制和應用技術的開發工作，值含氟整理劑商品化 50華誕之際，擬對以往這方面的工作熟悉和結合近年來含氟整理技術進展了解，作些回顧和敘述，也是對以往發表過文章[5-8]的增補，就教于諸同好。
    二、含氟拒油拒水整理劑的結構與性能
    含氟整理劑中緊張的是氟烷基，因它覆蓋的外觀才能招架常見的油類和其液體的潤濕。在H，F和Cl原子的物理常數上可見端倪，如表l[9]所示。
表l  H，F，Cl原子的物理常數

		H	F	C1
最外電子層的配置		1s1	2s22p5	3s23p53d0
范德華引力半徑(Å)		12.0	1.35	1.80
負電性(pauling)		2.1	4.0	1.0
離子化能(Kcal/mol)		315.0	403.3	300.0
電子親和力(Kcal/mo1)		17.8	83.5	87.3
極化率(X2) 1O-24cc)		0.79	1.27	4.61
C-X	結合距離(Å)	1.091	1.317	1.766
	結合能(Kcal/mol)	99.5	116	78
	極化率(1O-24cc)	0.66	0.68	2.58

    因為氟原子的原子半徑，極化率小和負電性高，碳-氟鍵的極化率也小，因而含有大量碳-氟鍵化合物的分子間凝聚力小，致使其外觀能降低，形成對各種液體(含油類)很難潤濕和很難附著的特征。
根據B·E·Shamn等的可潤濕的組成定律，強調外觀組成對于潤濕征象的緊張性。換言之，通常有機外觀的可潤濕性，由固體外觀原子或曝露的原子團的性子和堆集狀況所決定的，而與內部原子和分子的性子及其排列無關。那末，既要能提供氟烷基的外觀，又要能牢固地附著在纖維上的含氟整理劑，則其結構應是具有氟烷基側鏈的聚合物了。
目前，工業化生產的拒油拒水劑重要是（甲基）丙烯酸氟烷基酯的共聚物，其結構示意式如下[8]：     其中   R=H，-CH₃
          X=連接基有磺酰胺(-NHSO₂-)、酰胺(-NHCO-)、烯丙基醇(-CH₂CHOHCH₂-)、多甲撐基[-（CH₂）_m-m=1～10]
    Rf=CnF₂n+1          n=6～12
    R1=CnH₂n+l          n=8～18
    Y=H，Cl
    R₂=CH₂OH-C(CH₃)₂CH₂COCH₃及其羥甲基化合物
    上述是四元共聚物示意式，但現實商品情況更為復雜，可能部分功能是最后商品化復配制成的，暫以上述式意式中各組分作用簡述于后[8]:
    a組分：氟烷基(Rf)是提供拒油拒水的，不同的商品中氟烷基可能是單一組分，也可能是不同碳長的同系物的混合物。其來源由調聚法或電解氟化法分別制得。世界上采用電解氟化法生產氟烷基質料的僅美國3M公司一家，其他生產廠商都是采用調節聚正當。據稱調聚法生產的質料，其產品性能較精良，且經濟，又易實施加工。其次，氟烷基與主鏈(甲基)丙烯酸之間的連接基(X)，各公司是不同的，甚至是各公司中請專利的珍愛內容之一。例如：美國3M公司商品的連接基為磺酰胺 (-NHSO₂-)，各公司都有特定的連接基，連接基不僅僅是將氟烷基與丙烯酸的羧酸連接起來，同時對酯基產生屏蔽珍愛作用，防止水解使氟烷基脫落而影響拒油拒水的結果。
    具有CF₃基組成的外觀是我們己知的最低"臨界外觀張力"(r_c)了。由聚1,l-二氫全氟烷基丙烯酸酯處理的棉布，其拒油拒水性能及其薄膜上測得的臨界外觀張力，如表2所示:
表2  聚1,1-二氫全氟烷基丙烯酸酯的性能

	拒油性		拒水性	薄膜的臨界外觀張力 rc***dyne/cm
	3M	ATCC*
CF3	0	-	50
C2F5	60(29.3)**	2.0-	70
C3F7	90(24.25)**	5+	70	15.2
C5F11	100(23.15)**	6	70
C7F18	120(21.5)**	7	70	10.4
C9Fl9	130(20.85)***	7	80

注:*參照ADR   1967，56(23):881/889，由作者補充的。
           **是根據3M防油級標準試液換算的試液外觀張力
           ***數據摘自L.A.Wall著Fluoropolymers p.446(1972)。
    由表2可知：隨著聚合物中氟烷基側鏈的增加。棉布上的拒油性也漸漸進步，但C₇以上增加漸趨緩慢，而拒水性卻未見隨氟碳鏈的增加而有所進步。上述征象可援引W.A.Zismam曾用：能形成氫鍵的液體與氟化合物之間多少表現它們之間有氫鍵作用進行詮釋。大家知道，測定整理織物上拒油級的標準試液(指AATCC118-2002，ISO14419-1998)
重要由正烷烴組成，它們的界面外觀張力僅由色散力形成；而測定拒水性的水，它的界面外觀張力則是色散力(r^a)和氫鍵(r^d)之和組成。由此，上述隨聚合物氟烷基側鏈的增加，出現了拒油和拒水性能體現出不同效果就可以理解了。
    這種征象，可以在聚N-乙基全氟辛基磺酰胺撐乙基丙烯酸酯薄膜上，用極性和非極性液測定其接觸角與液體的界面張力的關系，其效果如圖I所示

圖l   液體界面張力(2O℃)dyne/cm

    由圖l可知：該聚合物上非極性液體測得各點的直線與由極性液體測得各點的直線，二者斜率不同。說明附著功的增長，是因為非極性液體與該聚合物之間存在氫鍵的關系。
即便如此，該聚合物外觀照舊拒水的，因它與水的接觸角大約為115°，由于通常的拒水整理，其接觸角在100°以上就行了。
    由此應該說接觸角不僅是各界面張力的函數，與液體的化學結構密切有關，在統一固體外觀上，二類液體有二種稍有不同的附著功。所以，應用于紡織品拒油拒水整理劑的含
氟共聚物，其結構上應考慮對二種同性能液體都有較低的臨界外觀張力才行。
    b組分；可進步含氟共聚物的拒水性，又不致降低其拒油性，并賦予共聚物有優秀的成膜性和柔軟性。常用的是(甲基)丙烯酸脂肪醇酯，如辛酯(C8)，月桂酯(C12)，和硬脂酸(C18)等。它們與丙烯酸全氟烷基酯有優秀的協合作用。
    據有關研究報告注解：含氟共聚體中丙烯酸烷基酯的碳長會影響氟烷基的結晶性，碳長小于8時，氟烷基不會呈結晶性的。經差熱分析測定，隨著碳長的增長，共聚物出現融熔峰(Tm)，當碳長大于12時，共聚體的結晶性顯明，會產生約束分子鏈的運動，從而改動了共聚物的拒水油。
根據獲巢浩子[9-12]等人對重量比為1.6比1的全氟烷基二甲撐丙烯酸酯(A)與丙烯酸酯(B)二元共聚物的研究，其中丙烯酸烷基酯的碳長數與共聚物的關系，如圖2所示:

圖2    (A)/(B)共聚體中(B)的n數與防水性能關系

     她們進一步運用X射線光電子分光法，定量研究共聚物外觀在空氣中和在水中(凍結干燥)狀況下，氟原子濃度的比較，如圖3所示:
由圖3可知，在干燥狀況下，丙烯酸烷基酯的碳長轉變，共聚物外觀的氟原子濃度基本保持不變，即其外觀自由能基本恒定；可是，共聚體在水里時，隨著側鏈烷基酯碳原子增長，共聚物外觀的氟原子濃度也響應增長，且漸漸接近到干燥狀況水平。當碳原子大于18時，氟原子基本保持不變，由此使共聚體環境適應性大大加強。
另外，二元共聚體在水中和空氣的外觀自由能如圖4所示

(A)的支鏈烷基R1的碳數	(B)支鏈烷基R的碳數
圖3  冷凍干燥X射線光電子分光法測定(A)/(B)共聚體的干燥狀況和水合自由狀況的外觀氟濃度(縱軸)	圖4(A)/(B)共聚體在水中的外觀自由能(虛線透露表現往空氣中的外觀自由能)

    由圖4可知，共聚體在水里，當B組分的烷基碳鏈較短時，側鏈不結晶則其外觀自由能可高達40-5OmJ/cm²，這與聚甲基丙烯酸甲酯在空氣中水平接近。B組分烷基碳長在8以下不會結晶，測定接觸角時溫度高于共聚體的玻璃溫度，所以，在水中，共聚體/水界面張力極小，可詮釋Rf基自覺地形成水化外觀。當n數增大(12以上)共聚體結晶性加強，Rf基的
運動受到限定，使其外觀自由能降低直至接近空氣中的干態水平，與圖3的效果類似。
    此外，根據對上述二元共聚物的動態外觀特征(采用水滴滾落法)研究，當水滴在傾斜試料滾落，其前進角Qa和共聚體中丙烯酸烷基酯的碳長幾乎無關，約為120°；而厥后退角Qr，當烷基的碳長達8時約45°，碳長達12以上則后退角Qr急劇增大。這種接觸角的滯后征象(Qa與Qr之差)，產生的緣故原由，可能是因為外觀污染、外觀凹凸，外觀結構不勻，外觀鏈段再取向及其運動性，膨化及滲透，變形等因素造成的?；诰苡途芩簿鄞笾露紝儆跓o規共聚物，自己外觀結構的均勻性就有題目，在不同環境條件下，外觀分子鏈段產生某些運動，反映為對拒水性是可以理解的。
    C組分：賦予含氟共聚物某些特別性能，如與纖維 (尤其是滌綸和錦綸)有優秀的粘合性，進步耐洗性，以及使之具有防污、耐磨、和耐乙醇等有機溶劑性，常用共聚單體有：氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈等。
    D組分：為增長共聚物的強韌性，添加可形成自交聯或可反應性基：如含羥甲基、環氧基或羥基的單體。通過整理加工，使共聚物之間和共聚物與纖維之間能形成化學鏈的結合，進步整理結果的耐抗性。
以上是從拒油拒水整理角度上，對含氟共聚物組成方面的一些粗淺看法，不妥之處望指正。含氟拒油拒水整理的織物，在現實服用過程中，既能防止水性污和油性污的沾污，起到紡織品的防污作用，但一旦織物被沾污后，要洗凈就很麻煩了，由于洗液在潤濕織物的第一關就會碰到極大困難的?；谶@種情況，3M公司于1964年又推出了在含氟共聚物中又開發了一種拒油親水或稱拒油易去污功能整理劑。這種含氟共聚物的結構屬嵌段共聚物(H-F-H)，其典型代表性品種化學式如下:
      
    這種拒油易去污整理劑的作用，可用觸發機理(Flip-Flop)詮釋其雙重作用。即這類H-F-H嵌段共聚物能隨環境轉變，其外觀分子的取向也發生轉變，而這轉變被稱謂雙重作用。也就是說，大氣中氟烷基在紡織品外觀上定向密集排列在水中，則親水性鏈段會在紡織品外觀定向排列，使織物親水化，使污垢易從紡織物洗凈(去污)并能防止濕再沾污。這是含氟整理劑中不同功能的兩個發展方面，本次僅限于拒油拒水整理劑作些敘述。
    三、含氟拒油拒水整理劑的品種開發[13-15]。
    含氟拒油拒水整理劑的工業化生產，雖然最早集中在美國如3M公司的Scotchgard系列和杜邦公司的Zepel和TLF系列。但從50年來的品種開發情況，作者認為日本體現出了
后來居上的角色。今以旭硝子公司在這方面開發為例，說明于后。
    旭硝子公司自1971年開發出Asahiguard AG-710以來,己經歷二十多年的時間。該公司第一階段的商品都是非離子型乳液，如AG-7l0，AG-730，AG-310和LS-317等。這些商
品與其它助劑的相容性很好，使用時不必憂慮破乳題目，受到用戶們的喜好。然而，與陽離子和陰離子型的乳化力比較，雖有適用范圍的好處，則其處理浴的穩固性方面多少有些遜色，通常需添加一些異丙醇為好。基于以上緣故原由，其第二階段的商品開發的目標，就進步處理浴的穩固性，其代表性商品為AG-460x，AG-480。第三階段是開發非傷害性商品，因曩昔開發的含氟整理劑中均含有低沸點的丙酮為溶劑，丙酮按日本消防法規定屬傷害品，在運輸、貯藏和整理應用時受到種種限定。于是，非傷害品的新一代商品就粉墨登場了。它們是AG-915、AG-970、AG-925和AG-950等。隨著新合纖產品的必要，超細旦和超高密織物整理的要求，以及適應高速度加工生產實際，為保證全氟整理能充分滲透到織物內部而產生預期的整理結果。第四階段又開發了高滲透性的商品，如AG-4000系列商品。同時，使含氟整理劑加工穩固性和有關功能性也進一步獲得改善。近年來，環境珍愛日益受到各界的正視，應運而生的新一代環保型商品漸漸亮相。所謂環保型商品其內容為:
    1、不使用含APEO的乳化劑;(APEO是anyl phenol ethylene Oxide縮寫)
    2、VOC含量低:(Volatile Organic comp'd縮寫)
    3、不含AOX:(AOX是adsorbable organic Helogen縮寫)
    而旭硝子公司已推出的商品已有AG-8025和AG-8095。
    由此該公司現有的重要商品，按其性能水平和適用的纖維種類之間關系，可列成如表5所示
表5  Asahiguard商品的適用性與其性能水平

Asahiguard性能		PET，N	PT/C，C，R	S，W	備注
傷害品	通俗型 商品	710 *460X	480		PET為滌綸 N為耐綸 C為棉 R為粘膠 S為紅綢 W為羊毛 有*討名屬柔軟型葡品其 中AG-415和LS·6035為 超柔軟型商品
	高性能 商品	3l7	3l0	*6015
非傷害品	通俗型 商品	420, 4310	423	*415
	高性能 商品	970, 8025, 4210	*950,925	*6030

同樣，由纖維的種類和整理性能的要求，要選擇合適的Asahiguard的品種，以服裝面料為例，可按圖5索驥。

圖5    Asahiguard的選擇圖

    此外，最近有些公司低溫(超低溫)型含氟整理劑品種的開發，使熱處理溫度降至80-100℃就能獲得優秀的拒水拒油性能，己引起人們極大的愛好。新商品適應耐熱性較差的絲綢的必要，以及不會使超細旦織物因高溫而手感風格受損；同時，對分散染料染色織物在整理時的熱遷移性會有所緩解。含氟整理劑整理結果要經受得起多次洗滌和干洗的考驗，要選用合適的交聯劑如多羥甲基三聚氰氨和被端封的異氰酸酯化合物。
    此外，溶液型含氟整理劑可制成供家庭用噴霧施加的商品，消耗者使用這類商品時，可以自立地處理或維修各種紡織成品，使之具有拒水拒油性能。當然，在干洗機上處理更
簡而易行，又可進行批量加工。可是，溶劑有易燃性和環境珍愛的題目。
    活動服和室外用品拒水拒油性能，在使用過程中會緩緩地降落，緣故原由是污垢的附著和翻復的洗滌等所致，以致重新進行性能維修處理是客觀的必要。拒水拒油整理織物上的污
垢是很難洗凈的，因此，在維修(或維護)處理之前須經干洗才能將污垢除盡。
    干洗所用的溶劑有：1,1,1-三氯乙烷、Fronll3、過氯乙烯及石油溶劑等四類。因為影響臭氧層之故，1,1,1-三氯乙烷和Fron113已不再應用了。以致如今應用的重要是過氯乙烯和石油系溶劑兩類。
    在使用1,1,1-三氯乙烷為干洗劑時，干洗后所用人工噴霧型拒水拒油劑的溶劑是以1,1,1-三氯乙烷為基礎的，它不易燃燒、消融力強，且價格低廉。用于人工噴霧處理十分適合，自限日使用破壞臭氧層物質規定后，已于1995年制止使用。而庖代Fron113是探索了價格高的溶劑，無法回收以及操作困難等。再由，石油等溶劑的閃點題目，其安全性必須詳細。
    近年來，人工噴霧處理，國外大多在干洗機上進行，因為密封體系內加工，操作環境獲得改善，主動烘干，處理時間和數量都可自行給定，處理結果也較均勻。
    噴霧型含氟整理劑的開發可以3M公司的產品為例：現有以過氯乙烯溶劑為基礎的FC-3538和以石油系溶劑為基礎的FC-3540N(根據干洗協會規定閃點40℃以上，而FC-3540N為59℃)。FC-35400N的開發，是適應近年來一些新合纖產品(包括服裝以"下同)、復合化產品以及浩繁特種整理產品的要求。干洗時重要用石油系溶劑，因用過氯乙烯干洗織物和服裝的手感，風格會發生轉變，以及有泛黃題目。此外，又開發了專供絲綢產品用的FC-3580和FC-3535，其重要溶劑是礦油精(mineral sprite)和甲乙酮，因絲綢的耐熱性差，不宜高溫處理、低溫 (80℃左右)干燥去除石油系列產品溶劑，以免損傷其風格。
    四、整理織物使用過程中的性能
    經含氟拒油拒水整理的紡織品，在使用過程中人們最關心的性能轉變。重要有:(1)拒油拒水功能的耐洗性,(2)洗后織物拒油性的"恢復溫度"，(3)摩擦對拒油性的影響。
     以上三點作者在上世紀70年代末發表的文章中均己提出，這里偏重敘述近30年來對這些題目研究進展情況。
1、  拒油拒水功能的耐洗性:[7,17-19]
    作者曾對幾種國外含氟拒水拒油理劑與自制樣品整理的織物，進行耐洗性試驗，其效果見表6
表6   含氟拒油拒水整理織物耐洗性測試

	滌棉卡其(O/W級)			棉卡其(O/W級)
	原樣	1步5次	1步10次	原樣	1步5次	1步10次
初期自成品F2,3,4 MA-OA-MDAAM增重3.5%	5/70-	4-/70-	4+/70
日本大金公司Texguard 增重1.5%	5-/80	4/70+		4+/70+	＜4/50
日本大原公司 Paraguard O-300增重1.5%	6-/100	6-/100	5+/-	5+/100	5/100-	5/-
日本旭硝子公司 Asahiguard AG-710增重1.5%	6+/100	6+/90"	6/90+	6/100	6-/70+	5/50
美國3M公司 Scotchguard FC-452增重1.5%	5+/70+	5/50+		4/50	＜/50-
美國杜邦公司 TLE-1588增重1.5%	6/80-	4/50+		5/70	4/70

注：滌棉卡其(65/35)42^S/2×21 ^S，130×71:棉卡其42 ^S /2×2l^S，130×70；
洗滌方法：在家用主動洗衣機上進行，程序是：予濕→甩干→皂洗(工業皂粉3g/L，純堿2g/L，浴比1︰50，6O℃×分鐘) →甩干→水洗甩干(三次)→烘干
    表6注解，經拒油拒水整理后，織物的拒油級最少可達4級以上，即外觀張力為26.35dyne/cm的烷烴不能使之潤濕了，日常生活中碰到醬油，色拉油和機油等的外觀張力均大于30dyne/cm，更不可能潤濕了，沾染就更無從說起了。含氟拒油拒水整理結果重要決定于整理劑的化學結構，整理工藝條件是否合適也有不可推脫的作用。
    科萊恩(Clariant)公司新開發專用于制作雨衣的滌綸和尼龍織物的商品 NuvaV3080，經整理后，產品性能可達拒油級大于6級，拒水級為100，其耐洗很高，以及洗后低溫干燥就有防護性(拒油拒水功能)。NuvaV3080整理織物洗后的拒油拒水性與洗滌次數關系，如圖6所示。以未洗整理織物的拒水拒油性為100%，每次洗后晾干和熨燙，以拒油拒水綜合為防護性，與洗滌次數作圖，如圖6所示
圖6注解，如今的含氟拒油拒水整理劑整理織物的耐洗性，已較老一代的含氟拒油拒水整理劑的耐洗性進步了許多，可是，最新一代商品NuvaV3080整理的織物具有更好耐洗性。

圖6整理后織物耐洗牢度與洗滌次數關系

    2、洗后功能的恢復溫度[7,20-22]
    含氟拒油拒水整理織物在使用過程中，經洗凈曬干后，須經肯定條件的熱處理，才能恢復其防護性能，熱處理條件中以能恢復防護功能的最低溫度，稱謂"恢復溫度"。這是作
者在上世紀70年代從事這方面研發工作過程中發現:含氟拒油拒水整理織物使用中一個普遍存在的征象。不同的含氟整理劑整理的織物，其"恢復溫度"也有差別。曾試驗過的含氟整理劑的"恢復溫度"分組效果，如表7所示:
        表7  含氟整理劑的“恢復溫度”

熱處理條件(恢復溫度)	含氟整理劑品種
80～100℃/3～5分鐘	Asahiguard AG-710;Scotchguard FC-452,FC-218
120℃/3～5分鐘	Paraguard 0-300;TLF-l588
140℃/3～5分鐘	MA-OA-MDAAM(自制)，Texguard
140℃/3分鐘	F2,3(4)MA-CA-MDAAM(自制)

    由表7可知，各種含氟整理劑整理織物經洗滌后，需通過肯定熱處理才能使其防護功能恢復到應有的水平，當時文獻上尚未見有這方面報道，更不說各種含氟整理劑的"恢復溫度"尚有差別了。
    根據經洗滌后織物上含氟量測定幾乎沒有轉變，試樣經電子顯微鏡觀察未發現纖維包裹的薄膜有裂縫和脫落斑塊；在熱處理使其防護性能達到洗滌前的水平之后，整理織物也未見有任何轉變。作者曾推斷造成含氟整理織物，洗后需經肯定熱處理才能恢復功能的緣故原由是：因為在濕洗過程中，洗滌液和摩擦的機械作用，便織物上共聚物外觀分子原來密集而定向排列的氟烷基被搞亂了，破壞了其形成最低外觀能的狀況，以致其防護功能受到了影響。經適當的熱處理，因為分子鏈的熱活動使紊亂的氟烷基功能基團重新建立其最低外觀能分布狀況，以致恢復到應用的防護功能水平。
    含氟拒油拒水整理織物，洗滌前后其外觀的分子結構真實情況，百至90年代中期由日本竹腰彰而等人藉ESCA分析技術才揭開了神秘的面紗。同時，為作者早先提出的推測提
供了有力的佐證，今摘錄Y.SATO發表關于在棉織物上ESCA分析，以饗諸同好。
    含氟拒油拒水時添加與不添加交聯劑整理的棉織物，經水洗和水洗又經熱處理的三種試樣，其ESCA分析數據，以C_1s O_1s、N_1s和F_1s的相對密度透露表現，如表8所示。
        表8含氟拒油拒水整理時添加交聯劑的棉織物的ESCA分析(化學組分的相對密度%)

處理方式	含氟樹脂		含氟樹脂+交聯劑a
整理試樣	C1s O1s N1s F1s	44.6 8.3 1.9 45.2	44.4 7.4 1.9 46.3
水洗后試樣	C1s O1s N1s F1s	60.3 16.9 1.9 21.0	59.4 10.4 3.1 27.1
水洗后執處理試樣	C1s O1s N1s F1s	48.0 15.6 3.7 32.7	46.8 8.0 2.0 43.2

注:交聯劑系異氰酸嵌段共聚物類，其商品名為Meikanate MF(明成公司)
    由表8可知，含氟拒油拒水整理織物外觀，添加與不添加交聯劑的C_1s、O_1s、N_1s和F_1s的相對密度是基本上相似的，其拒水性均達100級。經水洗后，添加交聯劑整理織物表
面似控制了F_1s密度的降落和限定了0_1s密度的增大；從試樣的拒水性測定看，其拒水性僅降至90-100，而不加交聯劑試樣的拒水性則降至50-70。眾所周知，織物外觀F_1s相對密度值與拒水性呈正相干的，而0_1s相對密度值，與可潤濕性也呈正相干的。所以，探究含氟整理棉織物的拒水性轉變，測定水洗和熱處理后，織物外觀的氟和氧含量是另一種定量研究方法。
    熱處理，兩種試樣的F_1s相對密度均有顯明恢復，而0_1s相對密度幾乎不變。其中添加交聯劑的F_1s相對密度完全達到原樣水平，而未添加交聯劑的試樣F_1s相對密度與原樣有肯定差距。此由可知，含氟拒油拒水整理棉布的拒水性降落，與織物外觀F_1s強度降落和0_1s強度增長密切相干的。
     由Asahiguard AG-480整理棉織物的C_1s光譜如圖7、8所示。通過C_1s光譜波形分辨所得各組分相對峰面積，如表9所示。

a)樹脂加工	b)樹脂加工后洗滌	c)洗滌后熱處理
圖7    Asahiguard整理棉織物的C1s光譜及其各組分波形分辨

 

a)樹脂加工	b)樹脂加工后洗滌	c)洗滌后熱處理
圖8    Asahiguard AG-480+Meikmate MF整理棉織物的C1s光譜及其各組分波形分辨

表9  含氟樹脂整理時添加或不加交聯劑的棉織物的C_1s光譜化學組分的相對峰面積%

處理方式	組分峰	氟樹脂	氟樹脂+交聯劑a	備注: CI光譜叮分辨的組解
樹脂處理	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-)  P5(-CF2-) P6(-CF3)	23.3 26.9 11.6 89 24.2 5.2	l5.8 30.5 12.5 9.8 26.2 5.2	P-l(285.OeV):-CH- P-2(286.4eV):-C-O- P-3(287.8eV):-C=O P-4(289.9eV):-COO-;-CHF- P-5(292.leV):-CF2- P-6(294.2 eV):-CF3
樹脂處理后水洗	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-)  P5(-CF2-) P6(-CF3)	42.8 33.1 14.4 3.7 6.0 0	45.6 28.9 8.2 5.4 9.7 2.2
水洗后熱處理	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-)  P5(-CF2-) P6(-CF3)	29.8 29.4 14.9 7.4 14.4 4.1	25.5 29.7 8.9 7.9 22.9 5.1

a:與表8同
    由圖7、8和表9可知：以Asahiguard AG-480整理的棉織物，經水洗后，不添加交聯劑的試樣P6峰消散了，P5峰強度降落較大，與氧組分有關的P2和P3峰強度增長比添加交
聯劑的試樣大。熱處理后，Asahiguard AG-480整理織物的P6峰又出現了，但其強度不象添加交聯劑的可達原樣水平。
    總之，含氟拒油拒水整理織物，經水洗和熱處理后的拒水性能的轉變，與織物外觀分子的F_1s和0_1s相對密度轉變是同等的。
    3、摩擦對防護性能的影響[17，23]
     經含氟拒油拒水整理織物在使用過程中，其外觀免不了耍經受反復摩擦，對其防護性能的影響，是值得關注的使用性能，除作者在二十世70年代對它進行了初步的探究外，文獻未見提及。
     作者對幾種不同整理工藝的含氟整理織物，參照染色織物摩擦牢度方法(不用液體潤濕)，整理織物經摩擦后，測定其拒油拒水性的效果，如表10所示。
表10   摩擦對含氟整理織物的影響

		原樣	摩擦200次	摩擦500次	摩擦800次
AG7l0+AEG +DMDHEU	滌棉卡其	5+/(100)—		0/5	0/5
	棉卡其	5+/(100)—		0/5	0/5
AG7l0 +DMDHEU	滌棉卡其	6-/(100)	5/	5/
	滌棉卡其	6/(100)	+5/	5/
AG710 +AEG	滌棉卡其	6/(100)—		0/6-	0/5+
	棉卡其	6/(100)		0/6-	0/6-

注：摩擦后防油級/摩擦后經1OO℃×5分鐘處理的防油級
括號內括防水級
*指刷擦100次后性能
AEG是三嗪型防水劑
    由表10可知:整理織物經尼龍刷劇烈摩擦后，對防水性影響不大，而對防油性影響顯然與整理工藝有關。若含氟拒油拒水劑與交聯劑拼用，隨著摩擦次數增長，防油性稍有下
降的趨勢。如與防水劑AEG拼用，經劇烈摩擦后，甚至發現其防油級有臨時"消散"的征象，經1OO℃處理5分鐘后，防油性又"出現"了；但隨著摩擦次數增長，防油級也稍有降落的趨勢。
含氟拒油拒水整理劑與脂肪鏈衍生物類防水劑拼用后，整理織物經劇烈摩擦后，其防油性會產生臨時"消散"的征象，推斷是：在摩擦前織物外觀上的含氟分子鏈的排列如圖9A示圖，經刷擦后，含氟分子鏈的排列可以9B示意。即整理織物外觀密集定向排列的氟烷鏈，被壓入防水劑的碳氫分子層，以致防油性也發生響應的轉變；經熱處理后因為氟烷基鏈獲得能量重新建立其最低外觀能界面，故再現其防油性。

摩擦前(A)	摩擦后(B)
圖9整理織物外觀層分子結構示意圖

    含氟拒油拒水整理劑與交聯劑拼用后，整理織物經同樣劇烈摩擦后，未發現其防油性有明顯轉變。由此可認為其外觀密集定向排列的氟烷基鏈是堅牢的。
    對高檔次的家具裝飾布來說:對咖啡或果醬等濺到椅子套或沙發上，這種的日常事情是不會留下痕跡的。但是通俗含氟整理劑整理的產品，其耐摩擦牢度是有限的，在使用過程中，裝飾布的防污性會漸漸降低的。尤其在座位上和扶手部分的摩擦，會使固著在每根纖維上極其薄的含氟聚合物珍愛膜受損，以致其防污性能持續地降落，據稱Ciba Oleophobo1 7713商品，其結果顯明比一樣平常的含氟整理劑的好，在兩種織物上摩擦后的拒油性能試驗，效果如
圖10所示。

100% PA6.6植絨		Wood/CV70/30%
一樣平常的 含氟整理	用Ciba Oleophobol 7713含氟整理	一樣平常的 含氟整理	用Ciba Oleophobol  7713整理
圖10含氟整理與Ciba Oleophobo1 7713整理的耐摩擦性比較(AATCC118-1997測拒油性)

    由圖可知，用Oleophobo1 7713整理的兩種織物，經摩擦后防污性能性顯明比一樣平常含氟整理劑的要好，而且，這種結果也出如今家具織物經果醬等污染并經清洗處理。
    五、市場情況[24]
    關于含氟拒油拒水整理產品的市場情況，美國棉花公司對功能性整理產品在市場上行銷情況的調研稱:在消耗者買過功能性整理產品的人群中，買過防皺(免燙)整理產品占54%，買過拒水整理產品占31%，買過防污整理產品占25%，買過抗菌整理產品占4%。在買過功能性整理產品的消耗者中，說會再次購買功能性整理產品的，防皺(免燙)整理占96%，拒水整理占94%，防污整理占93%。以上雖然僅僅代表美國的市場情況，但說明了消耗者對功能整理產品有極其優秀印象。
    我國染整行業規模性使用含氟拒油拒水整理劑，大約在上世紀70年代末80年代初期，最早是日本旭硝子，住友化學、大原化學和大日本油墨等公司商品進入我國市場，80年代中期美國3M公司商品也正式進入中國市場，至90年代初日本大金公司以新"Unidyne"商品牌號(曩昔商品名為Texguard)涌進中國市場，并與其合作伙伴——浙江傳化通力合作下，很快在含氟整理劑的營銷方面嶄露鋒芒，如今已擁有60%或60%以上的市場份額。90年代中期以來，歐洲一些聞名公司，如原汽巴精化(現亨斯紡織染化)等盡管扶持世界聞名品牌——Teflon上風，至今好像仍未能對大金的商品在中國的銷售產生涓滴的影響。
但在自由競爭的市場游戲規則條件下，品牌的作用是不可低估的。Teflon整理已有10多年歷史了，據一份調研資料稱:國外97%的被調查者了解Teflon品牌，有80%的被調查的消耗者透露表現會再次購買Teflon品牌產品的。它是1990年由汽巴精化與杜邦的全球性策略聯盟的推動下，成立了品牌推廣機構。這是目前市場上唯一具有質量認證的含氟整理產品(提供吊牌的)機構，據稱:美國和歐洲消耗市場報告，必要吊牌的大品牌商都己轉到Teflon方面來了，其分工是汽巴精化提供Oleophobol系列商品和技術服務，Dupont^TM提供品牌行銷和吊牌服務。即Oleophobol是唯一質量認證的拒油拒水整理劑。整理產品的性能，分別為拒油AATCC-118/150-14419，拒水AATCC-22/150-4920和防污AATCC-130。
     目前Teflon整理產品的適用范圍如下:
    Teflon^R——家俱布、隱瞞布、裝潢布、拒油拒水的防塵布。
    Teflon^R HT——高度防污防塵超級拒水性，洗20次后拒水性仍為100，耐洗50次以上的防塵衣，手術用布等。
    Teflon^R SR——污易沾，并易洗去，工作服、活動服、兒童服。
    六、結語
    1、含氟整理劑問世半個世紀以來，其家族成員能隨著社會的需求賡續地增長，適時地知足各種紡織品持續地擴大應用領域的要求，從而也使含氟整理劑在紡織品助劑中成為一個王謝。其近年來品種開發趨勢，一是適應消耗者穿著舒適性的要求，開發了兼具吸濕排汗功能，如3M公司的吸濕快干和易去污整理劑Scotchgard FC-226，二是開發能低溫固化的含氟整理劑品種，據稱能在11O℃固化的有Oleophobol SM和Bayguard DW等。
    2、含氟整理劑的應用工藝日益趨向與其它功能性整理劑混拼，如與免燙整理，阻燃整理或防紫外線整理和抗菌整理等，以生產多功能整理產品。此外，在納米技術應用的浪潮
中與納米材料混拼也成一個熱點。
    3、根據作者粗略估算，目前我國染整行業年耗含氟整理劑約為一萬噸左右，其中由國外廠商在華直銷的比例約4-6%，其余有國內40家左右的助劑廠和貿易公司銷售。而明確注解是代銷的有浙江傳化 (大金的Unidyne)上海湛和貿易(旭硝子Asahiguard AG系列)等，幾家，這部分的銷售量約占了70-75%，國內只有極少數助劑供給單位，注解是引進國外技術自行生產含氟整理劑的，如天津達一畸和襄樊鑫泉化工等，其銷售量約占2-3%。而對國內大多數銷售含氟整理劑的貨源的渠道，只能說是商業隱秘了。
 
參考文獻
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楊棟樑  全國染整新技術應用推廣協作網
原載：《全國染整新技術協作網簡訊》2006/10-12/28
 
一、前言
    在紡織品化學整理的領域中，最早應用含氟聚合物賦予紡織品拒油拒水性能的嘗試，是美國杜邦公司于1950年申請的聚四氟乙烯乳液處理紡織品的專利[1]。終究由了聚四氟乙烯及其共聚物的成膜溫度遠遠高于常用纖維的融熔溫度而未能獲得進一步開發的可能性。但美國3M(Minnesota Mining Manufacturing簡稱)公司的科研人員在含氟聚合物在紡織品上的應用，卻作出了杰出的貢獻，他們首先合成了全氟羧酸與氯化鉻的絡合物[2]，繼而又完成了丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液[3]。于1955年以后，正式向市場推出紡織品拒水拒油整理劑商品，如Scotchgard FC-208等。因為含氟拒水拒油整理劑(以"下簡稱含氟整理劑)的問世，開發拒水拒油性能的紡織品是順理成章的，增長了紡織品的防護功能，極大地拓寬了它的應用領域。
    Scotchgard的問世，各國聞名化學品生產廠商透露表現出了極大的愛好，如歐洲Pfersee，Hoechst，Atochem等公司也相繼開發同類產品，在亞洲，日本大金化學公司于1962年就提出制備含氟整理劑的專利[4]，于1971年旭硝子公司也推出了"Asahiguard系列商品。雖然當時市場供給含氟整理劑的廠商稀有十家，但世界上稱得上含氟整理劑生產的廠家，據久保元伸稱:只有美國3M和杜邦，德國赫司脫(Nuva)法國Ato Chem(Forapel)，日本旭硝子(Asahigurad)和大金工業 (Unidyne)等，其他銷售的同類商品都是從上述幾家中購進產品后，或添加其它助劑或進行稀釋后作本身的商品售出的。
    上世紀60年代，我國印染行業曾對含氟整理劑的應用透露表現粘稠的愛好，也組織過研發小組，不久后因文革而告吹。70年代，因為大慶油田防油防水透氣勞保服的必要，原紡織工業部下達義務，由原上海第二印染廠為牽頭單位組織含氟拒油拒水透氣勞保服試制工作組，進行體系的研發工作。工作組對含氟烷基丙烯酸酯共聚物的單體和乳液聚合及其在紡
織品上應用進行相稱規模的研究和開發;并將本身合成的制劑，在車間生產一批試制產品，在大慶油田井下作業指揮部的采油工人現場試穿，工人們反映新勞保服面料的拒水拒油透氣結果很好，要求能大量供給。因為70年代中期當時的客觀環境限定，未能進行擴大和繼承使之完美?？墒?，為爾后國外同類商品涌進國內市場卻攤平了道路。之后國內有些院所和企業曾對含氟聚合物也進行過一些試制，終究末能形成工業化生產，以致國內含氟整理劑一向是進口貨金甌無缺的局面。國家十五規劃中的"有機氟系列多功能織物整理劑的合成及應用研究"項目完成以來，也未見涓滴的動靜。國內某些助劑廠商聲稱本身生產了含氟整理劑，甚至號稱采用某國生產技術，生產了含氟整理劑，可是從業界傳來的信息，大都是進口原裝商品的改頭換面，或經稀釋或稍加復配而已。
    作者曾涉足過一些含氟整理劑研制和應用技術的開發工作，值含氟整理劑商品化 50華誕之際，擬對以往這方面的工作熟悉和結合近年來含氟整理技術進展了解，作些回顧和敘述，也是對以往發表過文章[5-8]的增補，就教于諸同好。
    二、含氟拒油拒水整理劑的結構與性能
    含氟整理劑中緊張的是氟烷基，因它覆蓋的外觀才能招架常見的油類和其液體的潤濕。在H，F和Cl原子的物理常數上可見端倪，如表l[9]所示。
表l  H，F，Cl原子的物理常數

		H	F	C1
最外電子層的配置		1s1	2s22p5	3s23p53d0
范德華引力半徑(Å)		12.0	1.35	1.80
負電性(pauling)		2.1	4.0	1.0
離子化能(Kcal/mol)		315.0	403.3	300.0
電子親和力(Kcal/mo1)		17.8	83.5	87.3
極化率(X2) 1O-24cc)		0.79	1.27	4.61
C-X	結合距離(Å)	1.091	1.317	1.766
	結合能(Kcal/mol)	99.5	116	78
	極化率(1O-24cc)	0.66	0.68	2.58

    因為氟原子的原子半徑，極化率小和負電性高，碳-氟鍵的極化率也小，因而含有大量碳-氟鍵化合物的分子間凝聚力小，致使其外觀能降低，形成對各種液體(含油類)很難潤濕和很難附著的特征。
根據B·E·Shamn等的可潤濕的組成定律，強調外觀組成對于潤濕征象的緊張性。換言之，通常有機外觀的可潤濕性，由固體外觀原子或曝露的原子團的性子和堆集狀況所決定的，而與內部原子和分子的性子及其排列無關。那末，既要能提供氟烷基的外觀，又要能牢固地附著在纖維上的含氟整理劑，則其結構應是具有氟烷基側鏈的聚合物了。
目前，工業化生產的拒油拒水劑重要是（甲基）丙烯酸氟烷基酯的共聚物，其結構示意式如下[8]：

    其中   R=H，-CH₃
          X=連接基有磺酰胺(-NHSO₂-)、酰胺(-NHCO-)、烯丙基醇(-CH₂CHOHCH₂-)、多甲撐基[-（CH₂）_m-m=1～10]
    Rf=CnF₂n+1          n=6～12
    R1=CnH₂n+l          n=8～18
    Y=H，Cl
    R₂=CH₂OH-C(CH₃)₂CH₂COCH₃及其羥甲基化合物
    上述是四元共聚物示意式，但現實商品情況更為復雜，可能部分功能是最后商品化復配制成的，暫以上述式意式中各組分作用簡述于后[8]:
    a組分：氟烷基(Rf)是提供拒油拒水的，不同的商品中氟烷基可能是單一組分，也可能是不同碳長的同系物的混合物。其來源由調聚法或電解氟化法分別制得。世界上采用電解氟化法生產氟烷基質料的僅美國3M公司一家，其他生產廠商都是采用調節聚正當。據稱調聚法生產的質料，其產品性能較精良，且經濟，又易實施加工。其次，氟烷基與主鏈(甲基)丙烯酸之間的連接基(X)，各公司是不同的，甚至是各公司中請專利的珍愛內容之一。例如：美國3M公司商品的連接基為磺酰胺 (-NHSO₂-)，各公司都有特定的連接基，連接基不僅僅是將氟烷基與丙烯酸的羧酸連接起來，同時對酯基產生屏蔽珍愛作用，防止水解使氟烷基脫落而影響拒油拒水的結果。
    具有CF₃基組成的外觀是我們己知的最低"臨界外觀張力"(r_c)了。由聚1,l-二氫全氟烷基丙烯酸酯處理的棉布，其拒油拒水性能及其薄膜上測得的臨界外觀張力，如表2所示:
表2  聚1,1-二氫全氟烷基丙烯酸酯的性能

	拒油性		拒水性	薄膜的臨界外觀張力 rc***dyne/cm
	3M	ATCC*
CF3	0	-	50
C2F5	60(29.3)**	2.0-	70
C3F7	90(24.25)**	5+	70	15.2
C5F11	100(23.15)**	6	70
C7F18	120(21.5)**	7	70	10.4
C9Fl9	130(20.85)***	7	80

注:*參照ADR   1967，56(23):881/889，由作者補充的。
           **是根據3M防油級標準試液換算的試液外觀張力
           ***數據摘自L.A.Wall著Fluoropolymers p.446(1972)。
    由表2可知：隨著聚合物中氟烷基側鏈的增加。棉布上的拒油性也漸漸進步，但C₇以上增加漸趨緩慢，而拒水性卻未見隨氟碳鏈的增加而有所進步。上述征象可援引W.A.Zismam曾用：能形成氫鍵的液體與氟化合物之間多少表現它們之間有氫鍵作用進行詮釋。大家知道，測定整理織物上拒油級的標準試液(指AATCC118-2002，ISO14419-1998)
重要由正烷烴組成，它們的界面外觀張力僅由色散力形成；而測定拒水性的水，它的界面外觀張力則是色散力(r^a)和氫鍵(r^d)之和組成。由此，上述隨聚合物氟烷基側鏈的增加，出現了拒油和拒水性能體現出不同效果就可以理解了。
    這種征象，可以在聚N-乙基全氟辛基磺酰胺撐乙基丙烯酸酯薄膜上，用極性和非極性液測定其接觸角與液體的界面張力的關系，其效果如圖I所示

圖l   液體界面張力(2O℃)dyne/cm

    由圖l可知：該聚合物上非極性液體測得各點的直線與由極性液體測得各點的直線，二者斜率不同。說明附著功的增長，是因為非極性液體與該聚合物之間存在氫鍵的關系。
即便如此，該聚合物外觀照舊拒水的，因它與水的接觸角大約為115°，由于通常的拒水整理，其接觸角在100°以上就行了。
    由此應該說接觸角不僅是各界面張力的函數，與液體的化學結構密切有關，在統一固體外觀上，二類液體有二種稍有不同的附著功。所以，應用于紡織品拒油拒水整理劑的含
氟共聚物，其結構上應考慮對二種同性能液體都有較低的臨界外觀張力才行。
    b組分；可進步含氟共聚物的拒水性，又不致降低其拒油性，并賦予共聚物有優秀的成膜性和柔軟性。常用的是(甲基)丙烯酸脂肪醇酯，如辛酯(C8)，月桂酯(C12)，和硬脂酸(C18)等。它們與丙烯酸全氟烷基酯有優秀的協合作用。
    據有關研究報告注解：含氟共聚體中丙烯酸烷基酯的碳長會影響氟烷基的結晶性，碳長小于8時，氟烷基不會呈結晶性的。經差熱分析測定，隨著碳長的增長，共聚物出現融熔峰(Tm)，當碳長大于12時，共聚體的結晶性顯明，會產生約束分子鏈的運動，從而改動了共聚物的拒水油。
根據獲巢浩子[9-12]等人對重量比為1.6比1的全氟烷基二甲撐丙烯酸酯(A)與丙烯酸酯(B)二元共聚物的研究，其中丙烯酸烷基酯的碳長數與共聚物的關系，如圖2所示:

圖2    (A)/(B)共聚體中(B)的n數與防水性能關系

     她們進一步運用X射線光電子分光法，定量研究共聚物外觀在空氣中和在水中(凍結干燥)狀況下，氟原子濃度的比較，如圖3所示:
由圖3可知，在干燥狀況下，丙烯酸烷基酯的碳長轉變，共聚物外觀的氟原子濃度基本保持不變，即其外觀自由能基本恒定；可是，共聚體在水里時，隨著側鏈烷基酯碳原子增長，共聚物外觀的氟原子濃度也響應增長，且漸漸接近到干燥狀況水平。當碳原子大于18時，氟原子基本保持不變，由此使共聚體環境適應性大大加強。
另外，二元共聚體在水中和空氣的外觀自由能如圖4所示

(A)的支鏈烷基R1的碳數	(B)支鏈烷基R的碳數
圖3  冷凍干燥X射線光電子分光法測定(A)/(B)共聚體的干燥狀況和水合自由狀況的外觀氟濃度(縱軸)	圖4(A)/(B)共聚體在水中的外觀自由能(虛線透露表現往空氣中的外觀自由能)

    由圖4可知，共聚體在水里，當B組分的烷基碳鏈較短時，側鏈不結晶則其外觀自由能可高達40-5OmJ/cm²，這與聚甲基丙烯酸甲酯在空氣中水平接近。B組分烷基碳長在8以下不會結晶，測定接觸角時溫度高于共聚體的玻璃溫度，所以，在水中，共聚體/水界面張力極小，可詮釋Rf基自覺地形成水化外觀。當n數增大(12以上)共聚體結晶性加強，Rf基的
運動受到限定，使其外觀自由能降低直至接近空氣中的干態水平，與圖3的效果類似。
    此外，根據對上述二元共聚物的動態外觀特征(采用水滴滾落法)研究，當水滴在傾斜試料滾落，其前進角Qa和共聚體中丙烯酸烷基酯的碳長幾乎無關，約為120°；而厥后退角Qr，當烷基的碳長達8時約45°，碳長達12以上則后退角Qr急劇增大。這種接觸角的滯后征象(Qa與Qr之差)，產生的緣故原由，可能是因為外觀污染、外觀凹凸，外觀結構不勻，外觀鏈段再取向及其運動性，膨化及滲透，變形等因素造成的。基于拒油拒水含氟共聚大致都屬于無規共聚物，自己外觀結構的均勻性就有題目，在不同環境條件下，外觀分子鏈段產生某些運動，反映為對拒水性是可以理解的。
    C組分：賦予含氟共聚物某些特別性能，如與纖維 (尤其是滌綸和錦綸)有優秀的粘合性，進步耐洗性，以及使之具有防污、耐磨、和耐乙醇等有機溶劑性，常用共聚單體有：氯乙烯、偏氯乙烯和丙烯腈等。
    D組分：為增長共聚物的強韌性，添加可形成自交聯或可反應性基：如含羥甲基、環氧基或羥基的單體。通過整理加工，使共聚物之間和共聚物與纖維之間能形成化學鏈的結合，進步整理結果的耐抗性。
以上是從拒油拒水整理角度上，對含氟共聚物組成方面的一些粗淺看法，不妥之處望指正。含氟拒油拒水整理的織物，在現實服用過程中，既能防止水性污和油性污的沾污，起到紡織品的防污作用，但一旦織物被沾污后，要洗凈就很麻煩了，由于洗液在潤濕織物的第一關就會碰到極大困難的?；谶@種情況，3M公司于1964年又推出了在含氟共聚物中又開發了一種拒油親水或稱拒油易去污功能整理劑。這種含氟共聚物的結構屬嵌段共聚物(H-F-H)，其典型代表性品種化學式如下:
      
    這種拒油易去污整理劑的作用，可用觸發機理(Flip-Flop)詮釋其雙重作用。即這類H-F-H嵌段共聚物能隨環境轉變，其外觀分子的取向也發生轉變，而這轉變被稱謂雙重作用。也就是說，大氣中氟烷基在紡織品外觀上定向密集排列在水中，則親水性鏈段會在紡織品外觀定向排列，使織物親水化，使污垢易從紡織物洗凈(去污)并能防止濕再沾污。這是含氟整理劑中不同功能的兩個發展方面，本次僅限于拒油拒水整理劑作些敘述。
    三、含氟拒油拒水整理劑的品種開發[13-15]。
    含氟拒油拒水整理劑的工業化生產，雖然最早集中在美國如3M公司的Scotchgard系列和杜邦公司的Zepel和TLF系列。但從50年來的品種開發情況，作者認為日本體現出了
后來居上的角色。今以旭硝子公司在這方面開發為例，說明于后。
    旭硝子公司自1971年開發出Asahiguard AG-710以來,己經歷二十多年的時間。該公司第一階段的商品都是非離子型乳液，如AG-7l0，AG-730，AG-310和LS-317等。這些商
品與其它助劑的相容性很好，使用時不必憂慮破乳題目，受到用戶們的喜好。然而，與陽離子和陰離子型的乳化力比較，雖有適用范圍的好處，則其處理浴的穩固性方面多少有些遜色，通常需添加一些異丙醇為好。基于以上緣故原由，其第二階段的商品開發的目標，就進步處理浴的穩固性，其代表性商品為AG-460x，AG-480。第三階段是開發非傷害性商品，因曩昔開發的含氟整理劑中均含有低沸點的丙酮為溶劑，丙酮按日本消防法規定屬傷害品，在運輸、貯藏和整理應用時受到種種限定。于是，非傷害品的新一代商品就粉墨登場了。它們是AG-915、AG-970、AG-925和AG-950等。隨著新合纖產品的必要，超細旦和超高密織物整理的要求，以及適應高速度加工生產實際，為保證全氟整理能充分滲透到織物內部而產生預期的整理結果。第四階段又開發了高滲透性的商品，如AG-4000系列商品。同時，使含氟整理劑加工穩固性和有關功能性也進一步獲得改善。近年來，環境珍愛日益受到各界的正視，應運而生的新一代環保型商品漸漸亮相。所謂環保型商品其內容為:
    1、不使用含APEO的乳化劑;(APEO是anyl phenol ethylene Oxide縮寫)
    2、VOC含量低:(Volatile Organic comp'd縮寫)
    3、不含AOX:(AOX是adsorbable organic Helogen縮寫)
    而旭硝子公司已推出的商品已有AG-8025和AG-8095。
    由此該公司現有的重要商品，按其性能水平和適用的纖維種類之間關系，可列成如表5所示
表5  Asahiguard商品的適用性與其性能水平

Asahiguard性能		PET，N	PT/C，C，R	S，W	備注
傷害品	通俗型 商品	710 *460X	480		PET為滌綸 N為耐綸 C為棉 R為粘膠 S為紅綢 W為羊毛 有*討名屬柔軟型葡品其 中AG-415和LS·6035為 超柔軟型商品
	高性能 商品	3l7	3l0	*6015
非傷害品	通俗型 商品	420, 4310	423	*415
	高性能 商品	970, 8025, 4210	*950,925	*6030

同樣，由纖維的種類和整理性能的要求，要選擇合適的Asahiguard的品種，以服裝面料為例，可按圖5索驥。

圖5    Asahiguard的選擇圖

    此外，最近有些公司低溫(超低溫)型含氟整理劑品種的開發，使熱處理溫度降至80-100℃就能獲得優秀的拒水拒油性能，己引起人們極大的愛好。新商品適應耐熱性較差的絲綢的必要，以及不會使超細旦織物因高溫而手感風格受損；同時，對分散染料染色織物在整理時的熱遷移性會有所緩解。含氟整理劑整理結果要經受得起多次洗滌和干洗的考驗，要選用合適的交聯劑如多羥甲基三聚氰氨和被端封的異氰酸酯化合物。
    此外，溶液型含氟整理劑可制成供家庭用噴霧施加的商品，消耗者使用這類商品時，可以自立地處理或維修各種紡織成品，使之具有拒水拒油性能。當然，在干洗機上處理更
簡而易行，又可進行批量加工。可是，溶劑有易燃性和環境珍愛的題目。
    活動服和室外用品拒水拒油性能，在使用過程中會緩緩地降落，緣故原由是污垢的附著和翻復的洗滌等所致，以致重新進行性能維修處理是客觀的必要。拒水拒油整理織物上的污
垢是很難洗凈的，因此，在維修(或維護)處理之前須經干洗才能將污垢除盡。
    干洗所用的溶劑有：1,1,1-三氯乙烷、Fronll3、過氯乙烯及石油溶劑等四類。因為影響臭氧層之故，1,1,1-三氯乙烷和Fron113已不再應用了。以致如今應用的重要是過氯乙烯和石油系溶劑兩類。
    在使用1,1,1-三氯乙烷為干洗劑時，干洗后所用人工噴霧型拒水拒油劑的溶劑是以1,1,1-三氯乙烷為基礎的，它不易燃燒、消融力強，且價格低廉。用于人工噴霧處理十分適合，自限日使用破壞臭氧層物質規定后，已于1995年制止使用。而庖代Fron113是探索了價格高的溶劑，無法回收以及操作困難等。再由，石油等溶劑的閃點題目，其安全性必須詳細。
    近年來，人工噴霧處理，國外大多在干洗機上進行，因為密封體系內加工，操作環境獲得改善，主動烘干，處理時間和數量都可自行給定，處理結果也較均勻。
    噴霧型含氟整理劑的開發可以3M公司的產品為例：現有以過氯乙烯溶劑為基礎的FC-3538和以石油系溶劑為基礎的FC-3540N(根據干洗協會規定閃點40℃以上，而FC-3540N為59℃)。FC-35400N的開發，是適應近年來一些新合纖產品(包括服裝以"下同)、復合化產品以及浩繁特種整理產品的要求。干洗時重要用石油系溶劑，因用過氯乙烯干洗織物和服裝的手感，風格會發生轉變，以及有泛黃題目。此外，又開發了專供絲綢產品用的FC-3580和FC-3535，其重要溶劑是礦油精(mineral sprite)和甲乙酮，因絲綢的耐熱性差，不宜高溫處理、低溫 (80℃左右)干燥去除石油系列產品溶劑，以免損傷其風格。
    四、整理織物使用過程中的性能
    經含氟拒油拒水整理的紡織品，在使用過程中人們最關心的性能轉變。重要有:(1)拒油拒水功能的耐洗性,(2)洗后織物拒油性的"恢復溫度"，(3)摩擦對拒油性的影響。
     以上三點作者在上世紀70年代末發表的文章中均己提出，這里偏重敘述近30年來對這些題目研究進展情況。
1、  拒油拒水功能的耐洗性:[7,17-19]
    作者曾對幾種國外含氟拒水拒油理劑與自制樣品整理的織物，進行耐洗性試驗，其效果見表6
表6   含氟拒油拒水整理織物耐洗性測試

	滌棉卡其(O/W級)			棉卡其(O/W級)
	原樣	1步5次	1步10次	原樣	1步5次	1步10次
初期自成品F2,3,4 MA-OA-MDAAM增重3.5%	5/70-	4-/70-	4+/70
日本大金公司Texguard 增重1.5%	5-/80	4/70+		4+/70+	＜4/50
日本大原公司 Paraguard O-300增重1.5%	6-/100	6-/100	5+/-	5+/100	5/100-	5/-
日本旭硝子公司 Asahiguard AG-710增重1.5%	6+/100	6+/90"	6/90+	6/100	6-/70+	5/50
美國3M公司 Scotchguard FC-452增重1.5%	5+/70+	5/50+		4/50	＜/50-
美國杜邦公司 TLE-1588增重1.5%	6/80-	4/50+		5/70	4/70

注：滌棉卡其(65/35)42^S/2×21 ^S，130×71:棉卡其42 ^S /2×2l^S，130×70；
洗滌方法：在家用主動洗衣機上進行，程序是：予濕→甩干→皂洗(工業皂粉3g/L，純堿2g/L，浴比1︰50，6O℃×分鐘) →甩干→水洗甩干(三次)→烘干
    表6注解，經拒油拒水整理后，織物的拒油級最少可達4級以上，即外觀張力為26.35dyne/cm的烷烴不能使之潤濕了，日常生活中碰到醬油，色拉油和機油等的外觀張力均大于30dyne/cm，更不可能潤濕了，沾染就更無從說起了。含氟拒油拒水整理結果重要決定于整理劑的化學結構，整理工藝條件是否合適也有不可推脫的作用。
    科萊恩(Clariant)公司新開發專用于制作雨衣的滌綸和尼龍織物的商品 NuvaV3080，經整理后，產品性能可達拒油級大于6級，拒水級為100，其耐洗很高，以及洗后低溫干燥就有防護性(拒油拒水功能)。NuvaV3080整理織物洗后的拒油拒水性與洗滌次數關系，如圖6所示。以未洗整理織物的拒水拒油性為100%，每次洗后晾干和熨燙，以拒油拒水綜合為防護性，與洗滌次數作圖，如圖6所示
圖6注解，如今的含氟拒油拒水整理劑整理織物的耐洗性，已較老一代的含氟拒油拒水整理劑的耐洗性進步了許多，可是，最新一代商品NuvaV3080整理的織物具有更好耐洗性。

圖6整理后織物耐洗牢度與洗滌次數關系

    2、洗后功能的恢復溫度[7,20-22]
    含氟拒油拒水整理織物在使用過程中，經洗凈曬干后，須經肯定條件的熱處理，才能恢復其防護性能，熱處理條件中以能恢復防護功能的最低溫度，稱謂"恢復溫度"。這是作
者在上世紀70年代從事這方面研發工作過程中發現:含氟拒油拒水整理織物使用中一個普遍存在的征象。不同的含氟整理劑整理的織物，其"恢復溫度"也有差別。曾試驗過的含氟整理劑的"恢復溫度"分組效果，如表7所示:
        表7  含氟整理劑的“恢復溫度”

熱處理條件(恢復溫度)	含氟整理劑品種
80～100℃/3～5分鐘	Asahiguard AG-710;Scotchguard FC-452,FC-218
120℃/3～5分鐘	Paraguard 0-300;TLF-l588
140℃/3～5分鐘	MA-OA-MDAAM(自制)，Texguard
140℃/3分鐘	F2,3(4)MA-CA-MDAAM(自制)

    由表7可知，各種含氟整理劑整理織物經洗滌后，需通過肯定熱處理才能使其防護功能恢復到應有的水平，當時文獻上尚未見有這方面報道，更不說各種含氟整理劑的"恢復溫度"尚有差別了。
    根據經洗滌后織物上含氟量測定幾乎沒有轉變，試樣經電子顯微鏡觀察未發現纖維包裹的薄膜有裂縫和脫落斑塊；在熱處理使其防護性能達到洗滌前的水平之后，整理織物也未見有任何轉變。作者曾推斷造成含氟整理織物，洗后需經肯定熱處理才能恢復功能的緣故原由是：因為在濕洗過程中，洗滌液和摩擦的機械作用，便織物上共聚物外觀分子原來密集而定向排列的氟烷基被搞亂了，破壞了其形成最低外觀能的狀況，以致其防護功能受到了影響。經適當的熱處理，因為分子鏈的熱活動使紊亂的氟烷基功能基團重新建立其最低外觀能分布狀況，以致恢復到應用的防護功能水平。
    含氟拒油拒水整理織物，洗滌前后其外觀的分子結構真實情況，百至90年代中期由日本竹腰彰而等人藉ESCA分析技術才揭開了神秘的面紗。同時，為作者早先提出的推測提
供了有力的佐證，今摘錄Y.SATO發表關于在棉織物上ESCA分析，以饗諸同好。
    含氟拒油拒水時添加與不添加交聯劑整理的棉織物，經水洗和水洗又經熱處理的三種試樣，其ESCA分析數據，以C_1s O_1s、N_1s和F_1s的相對密度透露表現，如表8所示。
        表8含氟拒油拒水整理時添加交聯劑的棉織物的ESCA分析(化學組分的相對密度%)

處理方式	含氟樹脂		含氟樹脂+交聯劑a
整理試樣	C1s O1s N1s F1s	44.6 8.3 1.9 45.2	44.4 7.4 1.9 46.3
水洗后試樣	C1s O1s N1s F1s	60.3 16.9 1.9 21.0	59.4 10.4 3.1 27.1
水洗后執處理試樣	C1s O1s N1s F1s	48.0 15.6 3.7 32.7	46.8 8.0 2.0 43.2

注:交聯劑系異氰酸嵌段共聚物類，其商品名為Meikanate MF(明成公司)
    由表8可知，含氟拒油拒水整理織物外觀，添加與不添加交聯劑的C_1s、O_1s、N_1s和F_1s的相對密度是基本上相似的，其拒水性均達100級。經水洗后，添加交聯劑整理織物表
面似控制了F_1s密度的降落和限定了0_1s密度的增大；從試樣的拒水性測定看，其拒水性僅降至90-100，而不加交聯劑試樣的拒水性則降至50-70。眾所周知，織物外觀F_1s相對密度值與拒水性呈正相干的，而0_1s相對密度值，與可潤濕性也呈正相干的。所以，探究含氟整理棉織物的拒水性轉變，測定水洗和熱處理后，織物外觀的氟和氧含量是另一種定量研究方法。
    熱處理，兩種試樣的F_1s相對密度均有顯明恢復，而0_1s相對密度幾乎不變。其中添加交聯劑的F_1s相對密度完全達到原樣水平，而未添加交聯劑的試樣F_1s相對密度與原樣有肯定差距。此由可知，含氟拒油拒水整理棉布的拒水性降落，與織物外觀F_1s強度降落和0_1s強度增長密切相干的。
     由Asahiguard AG-480整理棉織物的C_1s光譜如圖7、8所示。通過C_1s光譜波形分辨所得各組分相對峰面積，如表9所示。

a)樹脂加工	b)樹脂加工后洗滌	c)洗滌后熱處理
圖7    Asahiguard整理棉織物的C1s光譜及其各組分波形分辨

 

a)樹脂加工	b)樹脂加工后洗滌	c)洗滌后熱處理
圖8    Asahiguard AG-480+Meikmate MF整理棉織物的C1s光譜及其各組分波形分辨

表9  含氟樹脂整理時添加或不加交聯劑的棉織物的C_1s光譜化學組分的相對峰面積%

處理方式	組分峰	氟樹脂	氟樹脂+交聯劑a	備注: CI光譜叮分辨的組解
樹脂處理	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-)  P5(-CF2-) P6(-CF3)	23.3 26.9 11.6 89 24.2 5.2	l5.8 30.5 12.5 9.8 26.2 5.2	P-l(285.OeV):-CH- P-2(286.4eV):-C-O- P-3(287.8eV):-C=O P-4(289.9eV):-COO-;-CHF- P-5(292.leV):-CF2- P-6(294.2 eV):-CF3
樹脂處理后水洗	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-)  P5(-CF2-) P6(-CF3)	42.8 33.1 14.4 3.7 6.0 0	45.6 28.9 8.2 5.4 9.7 2.2
水洗后熱處理	Pl(-CH-) P2(-C-O-) P3(-C=O) P4(-COO-,-CHF-)  P5(-CF2-) P6(-CF3)	29.8 29.4 14.9 7.4 14.4 4.1	25.5 29.7 8.9 7.9 22.9 5.1

a:與表8同
    由圖7、8和表9可知：以Asahiguard AG-480整理的棉織物，經水洗后，不添加交聯劑的試樣P6峰消散了，P5峰強度降落較大，與氧組分有關的P2和P3峰強度增長比添加交
聯劑的試樣大。熱處理后，Asahiguard AG-480整理織物的P6峰又出現了，但其強度不象添加交聯劑的可達原樣水平。
    總之，含氟拒油拒水整理織物，經水洗和熱處理后的拒水性能的轉變，與織物外觀分子的F_1s和0_1s相對密度轉變是同等的。
    3、摩擦對防護性能的影響[17，23]
     經含氟拒油拒水整理織物在使用過程中，其外觀免不了耍經受反復摩擦，對其防護性能的影響，是值得關注的使用性能，除作者在二十世70年代對它進行了初步的探究外，文獻未見提及。
     作者對幾種不同整理工藝的含氟整理織物，參照染色織物摩擦牢度方法(不用液體潤濕)，整理織物經摩擦后，測定其拒油拒水性的效果，如表10所示。
表10   摩擦對含氟整理織物的影響

		原樣	摩擦200次	摩擦500次	摩擦800次
AG7l0+AEG +DMDHEU	滌棉卡其	5+/(100)—		0/5	0/5
	棉卡其	5+/(100)—		0/5	0/5
AG7l0 +DMDHEU	滌棉卡其	6-/(100)	5/	5/
	滌棉卡其	6/(100)	+5/	5/
AG710 +AEG	滌棉卡其	6/(100)—		0/6-	0/5+
	棉卡其	6/(100)		0/6-	0/6-

注：摩擦后防油級/摩擦后經1OO℃×5分鐘處理的防油級
括號內括防水級
*指刷擦100次后性能
AEG是三嗪型防水劑
    由表10可知:整理織物經尼龍刷劇烈摩擦后，對防水性影響不大，而對防油性影響顯然與整理工藝有關。若含氟拒油拒水劑與交聯劑拼用，隨著摩擦次數增長，防油性稍有下
降的趨勢。如與防水劑AEG拼用，經劇烈摩擦后，甚至發現其防油級有臨時"消散"的征象，經1OO℃處理5分鐘后，防油性又"出現"了；但隨著摩擦次數增長，防油級也稍有降落的趨勢。
含氟拒油拒水整理劑與脂肪鏈衍生物類防水劑拼用后，整理織物經劇烈摩擦后，其防油性會產生臨時"消散"的征象，推斷是：在摩擦前織物外觀上的含氟分子鏈的排列如圖9A示圖，經刷擦后，含氟分子鏈的排列可以9B示意。即整理織物外觀密集定向排列的氟烷鏈，被壓入防水劑的碳氫分子層，以致防油性也發生響應的轉變；經熱處理后因為氟烷基鏈獲得能量重新建立其最低外觀能界面，故再現其防油性。

摩擦前(A)	摩擦后(B)
圖9整理織物外觀層分子結構示意圖

    含氟拒油拒水整理劑與交聯劑拼用后，整理織物經同樣劇烈摩擦后，未發現其防油性有明顯轉變。由此可認為其外觀密集定向排列的氟烷基鏈是堅牢的。
    對高檔次的家具裝飾布來說:對咖啡或果醬等濺到椅子套或沙發上，這種的日常事情是不會留下痕跡的。但是通俗含氟整理劑整理的產品，其耐摩擦牢度是有限的，在使用過程中，裝飾布的防污性會漸漸降低的。尤其在座位上和扶手部分的摩擦，會使固著在每根纖維上極其薄的含氟聚合物珍愛膜受損，以致其防污性能持續地降落，據稱Ciba Oleophobo1 7713商品，其結果顯明比一樣平常的含氟整理劑的好，在兩種織物上摩擦后的拒油性能試驗，效果如
圖10所示。

100% PA6.6植絨		Wood/CV70/30%
一樣平常的 含氟整理	用Ciba Oleophobol 7713含氟整理	一樣平常的 含氟整理	用Ciba Oleophobol  7713整理
圖10含氟整理與Ciba Oleophobo1 7713整理的耐摩擦性比較(AATCC118-1997測拒油性)

    由圖可知，用Oleophobo1 7713整理的兩種織物，經摩擦后防污性能性顯明比一樣平常含氟整理劑的要好，而且，這種結果也出如今家具織物經果醬等污染并經清洗處理。
    五、市場情況[24]
    關于含氟拒油拒水整理產品的市場情況，美國棉花公司對功能性整理產品在市場上行銷情況的調研稱:在消耗者買過功能性整理產品的人群中，買過防皺(免燙)整理產品占54%，買過拒水整理產品占31%，買過防污整理產品占25%，買過抗菌整理產品占4%。在買過功能性整理產品的消耗者中，說會再次購買功能性整理產品的，防皺(免燙)整理占96%，拒水整理占94%，防污整理占93%。以上雖然僅僅代表美國的市場情況，但說明了消耗者對功能整理產品有極其優秀印象。
    我國染整行業規模性使用含氟拒油拒水整理劑，大約在上世紀70年代末80年代初期，最早是日本旭硝子，住友化學、大原化學和大日本油墨等公司商品進入我國市場，80年代中期美國3M公司商品也正式進入中國市場，至90年代初日本大金公司以新"Unidyne"商品牌號(曩昔商品名為Texguard)涌進中國市場，并與其合作伙伴——浙江傳化通力合作下，很快在含氟整理劑的營銷方面嶄露鋒芒，如今已擁有60%或60%以上的市場份額。90年代中期以來，歐洲一些聞名公司，如原汽巴精化(現亨斯紡織染化)等盡管扶持世界聞名品牌——Teflon上風，至今好像仍未能對大金的商品在中國的銷售產生涓滴的影響。
但在自由競爭的市場游戲規則條件下，品牌的作用是不可低估的。Teflon整理已有10多年歷史了，據一份調研資料稱:國外97%的被調查者了解Teflon品牌，有80%的被調查的消耗者透露表現會再次購買Teflon品牌產品的。它是1990年由汽巴精化與杜邦的全球性策略聯盟的推動下，成立了品牌推廣機構。這是目前市場上唯一具有質量認證的含氟整理產品(提供吊牌的)機構，據稱:美國和歐洲消耗市場報告，必要吊牌的大品牌商都己轉到Teflon方面來了，其分工是汽巴精化提供Oleophobol系列商品和技術服務，Dupont^TM提供品牌行銷和吊牌服務。即Oleophobol是唯一質量認證的拒油拒水整理劑。整理產品的性能，分別為拒油AATCC-118/150-14419，拒水AATCC-22/150-4920和防污AATCC-130。
     目前Teflon整理產品的適用范圍如下:
    Teflon^R——家俱布、隱瞞布、裝潢布、拒油拒水的防塵布。
    Teflon^R HT——高度防污防塵超級拒水性，洗20次后拒水性仍為100，耐洗50次以上的防塵衣，手術用布等。
    Teflon^R SR——污易沾，并易洗去，工作服、活動服、兒童服。
    六、結語
    1、含氟整理劑問世半個世紀以來，其家族成員能隨著社會的需求賡續地增長，適時地知足各種紡織品持續地擴大應用領域的要求，從而也使含氟整理劑在紡織品助劑中成為一個王謝。其近年來品種開發趨勢，一是適應消耗者穿著舒適性的要求，開發了兼具吸濕排汗功能，如3M公司的吸濕快干和易去污整理劑Scotchgard FC-226，二是開發能低溫固化的含氟整理劑品種，據稱能在11O℃固化的有Oleophobol SM和Bayguard DW等。
    2、含氟整理劑的應用工藝日益趨向與其它功能性整理劑混拼，如與免燙整理，阻燃整理或防紫外線整理和抗菌整理等，以生產多功能整理產品。此外，在納米技術應用的浪潮
中與納米材料混拼也成一個熱點。
    3、根據作者粗略估算，目前我國染整行業年耗含氟整理劑約為一萬噸左右，其中由國外廠商在華直銷的比例約4-6%，其余有國內40家左右的助劑廠和貿易公司銷售。而明確注解是代銷的有浙江傳化 (大金的Unidyne)上海湛和貿易(旭硝子Asahiguard AG系列)等，幾家，這部分的銷售量約占了70-75%，國內只有極少數助劑供給單位，注解是引進國外技術自行生產含氟整理劑的，如天津達一畸和襄樊鑫泉化工等，其銷售量約占2-3%。而對國內大多數銷售含氟整理劑的貨源的渠道，只能說是商業隱秘了。
 
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