
【干貨】水汽阻隔膜制備工藝,你了解多少?
很多研究表明,影響有機EL器件壽命的因素之一是水分子和氧氣的存在對有機EL材料的作用,特別是水分子起了很大的作用。
封裝好的OLED器件在放置一段時間后,有發光面積減小甚至不能點亮的現象。經觀察發現這樣的器件的粘接后蓋和鍍有器件材料的玻璃前蓋的環氧樹脂有空洞。
這意味著封裝氣密性不佳,空氣與器件有直接接觸的可能。
器件發光面積的減小,很可能與這樣的粘結層空洞有關。氧氣和水汽經由通道進入器件內部,對器件的性能產生影響,使器件的發光面積發生變化。
OLED封裝材料需要具有良好的阻隔性能,尤其是基板和封裝蓋板的阻隔性能要更好。
■ 柔性OLED有兩種封裝方法:
1、與傳統技術類似給器件加一個柔性的聚合物蓋板,然后在基板和蓋板上制作阻擋層以阻擋水汽和氧氣的滲透。如下圖(b)。
2、作為顯示器制造工藝的一部分阻隔層直接沉積在顯示板上,目前基板和蓋板對水、氧的阻隔可以通過在柔性基板表面沉積多層堆疊結構的無機薄膜來實現,也可以通過粘貼阻隔膜來實現。
阻隔膜一般都是以塑料為基材,在其上通過磁控濺射法、電子束蒸鍍法或等離子體增強化學氣相沉積法將無機氧化物沉積在襯底上形成水汽阻隔膜。
后一方法相比起來器件更薄,而且不必擔心在柔性顯示時,聚合物蓋子的磨損,但是這種封裝要求薄膜阻擋層在形成過程中必須與OLED的基板緊密粘接,該過程一般在較低的溫度下完成,而且要盡量避免對有機層的損壞。
現今已經有許多不同工藝生產的阻隔膜能滿足柔性封裝的要求。所有的這些工藝都是在聚合物基材上涂上致密、透明、對水氧阻隔的材料,這樣既能保持透明又能對水氧阻隔。
阻隔材料一般都用的是無機氧化物或有機無機疊層。
有機無機疊層結構中無機層阻水氧高、有機層能起到平滑和填充缺陷的作用,而且這種結構可防止多層結構中氧化層的缺陷擴展。無機材料主要有氧化物和氮化物如SiOx、SiNx、Al2O3等。
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阻隔膜制備工藝
■ 聚合物多層工藝
美國Vitex公司采用聚合物多層(PML)工藝,實現了超高阻隔膜的商業化生產。PML工藝是由美國GE公司制造電容器的工藝發展而來的。
▲PML工藝圖
在20時紀70年代末到80年代初期,GE公司制造了一種多層聚合物/鋁結構的電容器,這種結構具有很平滑的表面,有些研究人員就意識到這種結構可以改善阻隔材料的性能,對此工藝不斷改進就有了Vitex公司的PML工藝。
這一工藝的關鍵之處在于首先在基材上通過閃蒸技術沉積液體單體膜(聚丙烯酸酯)。
因為這層膜是液體的,所以可以填充表面的缺陷,從而使得表面平滑、平坦,然后再UV固化成膜,這樣可以使得表面的粗糙度小于1nm。然后再在平滑表面上反應濺射沉積阻隔材料。
如此有機膜和無機膜循環沉積幾次,沉積幾雙(一雙為一層有機層加一層無機層)所得的產品即可達到超高阻隔性能。產品結構的掃描電鏡(SEM)截面圖如下。
▲四雙阻隔膜的SEM截面圖
這種結構中的有機層可以使無機層的缺陷彼此不關聯,這樣通過一層的水氧就不能直接穿過整個結構。PML工藝既可以使用單獨的阻隔基材(柔性基材),也可以制作成封裝材料。
多層阻隔膜在卷對卷工藝上連續制成(無印刷),其寬度可最長可達1.5m,速度上限可達到3m/min。生產成本因工藝設計、大小、生產能力不同,Barix封裝材料為0.05~0.10$/m2,柔性阻隔膜成本為5~50S|/m2(因基材和所需性能不同)。
在柔性基材上的阻隔產品使用鈣法測試其透水量小于10-6g/m2。應用不同其層厚也不同,單層聚合物膜厚為0.25到幾微米,單層無機層厚為20~100nm。
氧化鋁層的沉積采用直流反應濺射,其工藝溫度較低,平均溫度為40℃,最高溫度才80℃。產品的透明度在可見光范圍內可達到90%。
Barix產品可直接替代玻璃蓋板用于OLED顯示器上。在2008年,三星SDI公司使用Barix產品創造了世界上最薄的顯示器。
美國3M公司的多層阻隔膜結構與Vitex的相似,采用的也是真空卷對卷工藝。
在此工藝中采用化學氣相沉積有機層,濺射沉積無機層。其產品的阻水率達到10-6g/m2。在2005年3M就與Add-Vision公司緊密合作,使PLED顯示器的壽命超過了1000h。
■ PECVD
美國GE公司采用裝有平板電容耦合等離子體源的PECVD工藝沉積連續梯度結構的阻隔層。
連續梯度結構主要是指圖中的有機無機層都是由硅化合物組成,包括硅烷、氮化硅或氮氧化硅。
梯度結構阻隔層的截面圖
梯度超高阻隔層的TEM縱截面
梯度超高阻隔層的XPS光譜圖
其有機阻隔層主要由硅烷組成,無機阻隔層由氮氧化硅組成。與界面間突然變化的多層結構(如2.1中的有機無機多層結構)相比,這種梯度結構的可以減少多層之間的分層,增強粘附效果。
梯度結構的阻隔膜可以從厚度上阻止缺陷擴展,也可提高機械穩定和應力松弛。這種膜相比PML生產的阻隔膜更薄,這有助于減少水在水平方向上的透過率。
■ 原子層沉積工藝
英國CPI公司采用原子層沉積制成低透過率的阻隔膜。
原子層沉積的工作原理是通過將氣相前驅體脈沖交替通入反應器中并在沉積基體上發生化學吸附,每次脈沖就可產生一層原子層。所得阻隔膜沒有針孔、有很強的粘附性、厚度均勻等特點。
阻隔膜結構由多種有機無機物組成。阻隔膜的透水率大約為10-5g/m2。CPI公司與杜邦帝人薄膜公司合作,主要負責開發和優化阻隔膜的沉積方法。
■雙磁控反應濺射工藝
德國FraunhoferPOLO公司制造柔性多層阻隔層的方法是真空工藝沉積無機層,濕法涂布混合聚合物層。該公司有三種不同的真空工藝技術沉積無機層:電子束熱蒸發、反應濺射、PECVD。
其中雙磁控反應濺射可以得到最佳阻隔性的無機層。混合有機層采用溶膠凝膠法形成有機硅。
▲完整阻隔膜的間歇制造工藝流程圖
▲涂在SiOx上混合聚合物的SEM圖
▲POLO公司不同多層結構阻隔膜的透氧值
■層壓工藝
加拿大Alcan包裝公司采用卷繞式EBPVD方式在9和12μm基材上沉積氧化硅/氧化鋁鍍膜產品,再通過層壓工藝獲得透水量<0.01g/m2的阻隔產品。

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