聚對(duì)二甲苯（Ｐｏｌｙ－ｐａｒａ－ｘｙｌｙｌｅｎｅ或Ｐａｒｙｌｅｎｅ）是２０世紀(jì)６０年代中期美國(guó)聯(lián)合碳化物公司首先工業(yè)化開發(fā)應(yīng)用的一種由真空氣相沉積聚合而制得的高分子材料，它獨(dú)特的工藝和性能優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域不斷得到應(yīng)用。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，聚對(duì)二甲苯可分為Ｎ型、Ｃ型、Ｄ型、Ｆ型等多種［１］。幾種常用的聚對(duì)二甲苯的結(jié)構(gòu)式及其薄膜特性如表１所示。

 

表１　常用的聚對(duì)二甲苯的結(jié)構(gòu)式及其薄膜特性

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１　聚對(duì)二甲苯薄膜的制備工藝

      不同于一般由液體涂料制備涂層的施工方法，聚對(duì)二甲苯薄膜是采用化學(xué)氣相沉積工藝（ＣＶＤ）制備的，全過程在真空條件下進(jìn)行，由對(duì)二甲苯的二聚體在高溫下分解成活性單體，活性單體于物件表面沉積并聚合成一層完全披覆的薄膜。它可用于任何形狀的表面涂裝，包括尖銳的棱角、隙縫內(nèi)部與極細(xì)微的針孔中，在產(chǎn)品的任何部位沉積的膜厚非常均勻，且不產(chǎn)生死角。當(dāng)沉積生成的薄膜厚度超過０．２μｍ時(shí)，就可消除薄膜上的針孔。此特性是其它涂敷方式難以實(shí)現(xiàn)的。

 

制備聚對(duì)二甲苯薄膜的過程分為三步驟：

 

（１）在氣壓為１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）的真空條件下，在１５０℃左右將對(duì)二甲苯的環(huán)狀二聚體固態(tài)粉末狀加熱升華為氣態(tài)環(huán)狀二聚體；

 

（２）在６５０℃左右，氣壓為６７Ｐａ的真空條件下，將氣態(tài)的對(duì)二甲苯的二聚體，裂解為活性中間體對(duì)二亞甲基苯；

 

（３）氣態(tài)活性中間體進(jìn)入溫度較低的氣壓為１３．３Ｐａ的真空沉積室，吸附在基體上，聚合形成線性高分子材料（即聚對(duì)二甲苯薄膜）。

 

      二聚體轉(zhuǎn)化為聚對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率接近１００％［２］。工業(yè)上達(dá)成以上三種真空狀態(tài)，可由一臺(tái)機(jī)械真空泵完成，這個(gè)真空泵通過一個(gè)－７０℃的冷阱與真空沉積室相連。冷阱的作用是為了捕捉游離的小分子，以保護(hù)真空泵。聚對(duì)二甲苯的制備過程見圖１。

      不同類型的環(huán)狀二聚體的升華、裂解和沉積聚合溫度會(huì)有所不同，但其成膜機(jī)理基本相同。對(duì)二亞甲基苯是一種高活性中間體，在低氣壓高溫下呈氣態(tài)時(shí)穩(wěn)定，一旦在室溫下凝結(jié)，則迅速聚合成對(duì)二甲苯聚合物。因此，熱解產(chǎn)生的對(duì)二亞甲基苯進(jìn)入室溫下的沉積區(qū)后，首先彌漫在工件表面，當(dāng)吸附到各個(gè)表面后，發(fā)生氣相沉積并同時(shí)迅速聚合成高分子量聚合物膜，聚合反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行。反應(yīng)到一定程度，由于雙基終止或向鏈轉(zhuǎn)移劑（如氧）轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致反應(yīng)終止，也可由活性自由基被高分子鏈包埋而中止。由于直接由氣態(tài)單體變?yōu)楦叻肿恿抗虘B(tài)聚合物，避免了液相的出現(xiàn)，且聚合在室溫下進(jìn)行，因此，這種工藝清除了厚度不均等液體涂層中常見的缺陷。

 

      此外，這種工藝不涉及常見液體涂料中的溶劑，不產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，因而是一種環(huán)境友好的薄膜生成工藝。

 

２　聚對(duì)二甲苯薄膜的特性

      聚對(duì)二甲苯是通過活性單體氣相沉積聚合而制備的，單體的氣相沉積與膜的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，不存在液相過渡態(tài)。因在室溫下成膜，這樣就使得被涂件免受表面張力引起的變形危害，并且聚合物膜能在固體表面（包括銳角、裂隙和內(nèi)孔表面）均勻地形成，而且極薄又無針孔，具有透明性、良好的氣密性、力學(xué)性能、電學(xué)性能和化學(xué)惰性等。與常見的涂層材料相比（如環(huán)氧樹脂和聚氨酯等），聚對(duì)二甲苯在力學(xué)性能、電性能和化學(xué)惰性等方面優(yōu)于其它常見的涂層材料［３］。聚對(duì)二甲苯薄膜的特性可總結(jié)如下：（１）可實(shí)現(xiàn)對(duì)基材完全同形的涂覆；（２）光學(xué)透明性較好；（３）吸濕小，防潮效果好；（４）電絕緣性好；（５）殘余應(yīng)力?。唬ǎ叮┝己玫母蓾?rùn)滑性；（７）良好的氣密性；（８）固定表面碎屑，防止顆粒污染；（９）不釋氣，適合太空宇航應(yīng)用；（１０）生物相容性好，符合ＦＤＡ（Ｃｌａｓｓ?。郑桑┑纫蟆?/p>

 

３　聚對(duì)二甲苯薄膜的在橡膠制品上的應(yīng)用

 

      聚對(duì)二甲苯的應(yīng)用非常廣泛，已成功應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如航空航天、光學(xué)、電子、生物醫(yī)藥及文物保護(hù)等領(lǐng)域，這方面已有不少研究和文獻(xiàn)綜述。本文將結(jié)合作者的一些操作經(jīng)驗(yàn)，概述聚對(duì)二甲苯薄膜在橡膠制品中的應(yīng)用。

 

３．１　硅橡膠按鍵

 

      采用聚對(duì)二甲苯覆膜工藝，可以在硅膠按鍵產(chǎn)品的表面形成一種均勻、極?。ǎ病?mu;ｍ）且與原產(chǎn)品表面輪廊相一致的聚合物保護(hù)層。這種保護(hù)層，可使硅橡膠按鍵等硅橡膠制品更耐磨，從而提高硅橡膠制品的使用壽命。由于聚對(duì)二甲苯薄膜密封性的保護(hù)，印刷在硅橡膠按鍵上的字符不會(huì)受到手指油、化學(xué)品、溶劑和濕氣的侵襲，從而可以改善在各種環(huán)境下使用的硅橡膠按鍵及按鍵上的字符的耐久性。對(duì)二甲苯薄膜還提高硅橡膠按鍵的耐電壓擊穿性能。

 

      此外，聚對(duì)二甲苯薄膜可以除去硅橡膠的粘性，使硅橡膠表面更潤(rùn)滑，改變硅橡膠按鍵的手感。由于厚度薄，聚對(duì)二甲苯薄膜是透明或接近透明的，對(duì)按鍵的外觀和尺寸沒有影響。

 

３．２　橡膠密封件

 

      由于聚對(duì)二甲苯薄膜有良好的力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能，并且其摩擦系數(shù)小，與聚四氟乙烯接近，它已被用來提高橡膠密封件的性能、延長(zhǎng)密封件的使用壽命。

 

      Ｐｙｌｅ將厚度為０．１至３μｍ的聚對(duì)二甲苯覆膜到硅橡膠墊片表面，用于降低硅橡膠材料的表面能和揮發(fā)物量，減少硅橡膠墊片對(duì)空氣中顆粒和纖維的吸附。這種硅橡膠墊片，可用于計(jì)算機(jī)和電子設(shè)備中［６］。

 

      Ｗａｌｋｅｒ?qū)ⅲ涡?、Ｃ型或Ｄ型的聚?duì)二甲苯覆膜到硅橡膠墊片的表面，提高了硅橡膠墊片的耐油吸收性和滲出性。聚對(duì)二甲苯覆膜的厚度至少是２．５μｍ，最好為５．０μｍ，對(duì)改善硅橡膠的耐烴油性能很有效，減少烴油對(duì)硅橡膠墊片滲透性。這種表面改性的硅橡膠墊片可用于做發(fā)動(dòng)機(jī)中墊片［７］。

 

      將聚對(duì)二甲苯覆膜在典型的試驗(yàn)室用亞鈴形試片、膠板和膠塊以及由氟橡膠、氫化丁腈橡膠、丁腈橡膠和硅橡膠制成的燃油系統(tǒng)用的橡膠件上進(jìn)行了基礎(chǔ)研究。所得出的結(jié)論是：彈性體密封件上的聚對(duì)二甲苯涂層改善了體積溶脹性能。尤其是對(duì)硅橡膠而言，不但改善了體積溶脹性能，還提高或保持了硅橡膠的關(guān)鍵的物理性能。聚對(duì)二甲苯涂層在汽車燃油系統(tǒng)中有較廣泛的應(yīng)用，特別適用于含醇燃油系統(tǒng)中，例如用作Ｏ形圈、靜態(tài)密封件和燃油液面指示器系統(tǒng)、整個(gè)濾筒和浮標(biāo)等［３］。

 

３．３　輪胎內(nèi)襯或內(nèi)胎

 

      丁基橡膠由于有良好的氣密性，應(yīng)用于制作內(nèi)胎或輪胎內(nèi)襯。用橡膠做內(nèi)胎或內(nèi)襯將增加輪胎的重量、增加輪胎的滾動(dòng)阻力。聚對(duì)二甲苯薄膜由于有良好的流體阻隔作用，可用作充氣制品的阻隔層。厚度為０．５μｍ至１００μｍ的聚對(duì)二甲苯薄膜可涂敷于充氣制品的內(nèi)表面上、兩層的界面層上、內(nèi)胎的內(nèi)表面上、外表面上或同時(shí)涂敷于內(nèi)胎的內(nèi)表面上和外表面上，以提供氣密性。采用了聚對(duì)二甲苯薄膜，制備內(nèi)胎就可以少用或不用滾動(dòng)阻力大的丁基橡膠，改用其它低滯后的橡膠材料達(dá)到阻止充氣氣體的遷移的目的［８］。

 

３．４　醫(yī)療橡膠制品

 

      丁基橡膠瓶塞的氣密性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、內(nèi)在潔凈度和生物性能都很好，但在藥物的貯存過程中，丁基膠塞直接與藥物接觸，會(huì)使膠塞中的部分成分遷移到藥物中，并可與藥品發(fā)生相互作用。所以，通過選用一種惰性柔軟涂層，將其覆蓋在膠塞表面，以隔離藥品與橡膠瓶塞的直接接觸，可以明顯改善膠塞與藥物的相容性。

 

      根據(jù)覆膜工藝的特點(diǎn)，常用的丁基膠塞覆膜工藝有以下幾種：

 

（１）采用聚四氟乙烯、乙烯－聚四氟乙烯共聚物、聚乙烯或聚丙烯等薄膜材料的貼膜工藝；

 

（２）采用聚二甲基硅氧烷的浸涂、噴涂和刷涂工藝；

 

（３）采用聚對(duì)二甲苯的真空覆膜工藝。由于不含填料、穩(wěn)定劑、溶劑、催化劑和增塑劑，所以聚對(duì)二甲苯覆膜不存在浸析、釋氣和抽提等問題［９］。

 

丁基膠塞用聚對(duì)二甲苯覆膜的優(yōu)點(diǎn)是：覆膜過程是在真空狀態(tài)下進(jìn)行的，因而能夠滲透并覆蓋在需處理的物體上，成膜均勻一致、透明；因?yàn)槭歉蓱B(tài)過程，無催化劑或有機(jī)溶劑存在，無流掛、流失等液體涂層常見的涂層缺陷，是真正的無針孔涂層膜，可以防潮、防酸、防堿、防菌、抗風(fēng)化、耐高溫、抗嚴(yán)寒。聚對(duì)二甲苯是一種化學(xué)惰性好又具有良好生物相容性的高純涂層材料，已經(jīng)經(jīng)過美國(guó)ＦＤＡ認(rèn)可，已廣泛使用于各種醫(yī)療器材和包裝材料上。采用聚對(duì)二甲苯的真空覆膜工藝，克服了貼膜工藝中易出現(xiàn)膜材粘附力不強(qiáng)、膜易脫落、膜材彈性差、覆膜膠塞硬度較大、自密封差、針刺性能差等問題，也克服了涂膜工藝中常見的流掛、膜厚不均、針孔等問題。因此，丁基膠塞采用聚對(duì)二甲苯的真空覆膜工藝，可以在成本和性能上得到較好的平衡。

 

      除了醫(yī)用丁基膠塞，醫(yī)用包裝如接觸藥劑的預(yù)灌封注射器、藥劑瓶、膠管和袋，也面臨必須確?；钚詮?qiáng)的藥物和更精細(xì)的粉末制劑具有長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命的挑戰(zhàn)。在某些情況下，包裝材料會(huì)釋放出有害成分，這些成分將導(dǎo)致藥物被污染。聚對(duì)二甲苯薄膜的干膜潤(rùn)滑性比某些聚四氟乙烯還好，可用作醫(yī)用包裝材料的防護(hù)性隔離層和潤(rùn)滑層，為這些挑戰(zhàn)提供了一個(gè)新的解決方案。采用聚對(duì)二甲苯覆膜工藝后，膠塞所用的橡膠材質(zhì)可以是丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠和聚烯烴熱塑性彈性體中的一種［１１］。

 

      由彈性體、彈性體凝膠或聚氨酯制成的矯形墊，涂覆一層聚對(duì)二甲苯薄涂層后，可以減少矯形墊的摩聚對(duì)二甲苯具有良好的生物相容性，已通過美國(guó)ＦＤＡ論證認(rèn)可，滿足美國(guó)藥典生物醫(yī)用材料Ⅵ類標(biāo)準(zhǔn)，被列為是一種可以在體內(nèi)長(zhǎng)期植入使用的生物醫(yī)用材料。在現(xiàn)有材料中聚對(duì)二甲苯對(duì)細(xì)胞的生長(zhǎng)具有最小干擾，在腐蝕性生物學(xué)環(huán)境下不會(huì)被水降解，經(jīng)它涂敷的器件可改善表面潤(rùn)滑性，提高可靠性。硅橡膠材料由于其優(yōu)異的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的物理機(jī)械性能，被國(guó)際上公認(rèn)為頜面缺損軟組織修復(fù)的首選材料。目前國(guó)內(nèi)外贗復(fù)硅橡膠的種類繁多，多數(shù)性能已接近或達(dá)到了理想值水平，但由于

 

硅橡膠表面疏松多孔，極易被細(xì)菌粘附，從而導(dǎo)致患者白色念珠菌性口炎和其它細(xì)菌感染的發(fā)生。同時(shí)，贗復(fù)硅橡膠材料也具有表面潤(rùn)濕性差的缺點(diǎn)，與患者敏感脆弱的傷后粘膜接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生摩擦，造成患者不適。這些不足，都是贗復(fù)硅橡膠研究中亟待解決的問題。用聚對(duì)二甲苯薄膜對(duì)硅橡膠進(jìn)行表面改性，可解決贗復(fù)硅橡膠易粘附細(xì)菌、色彩穩(wěn)定性差、表面潤(rùn)濕性差、吸水率大等問題，可滿足改性要求，改性后可顯著提高贗復(fù)硅橡膠的整體性能，可提高贗復(fù)體的遠(yuǎn)期修復(fù)效果［１４］。擦系數(shù)，改善對(duì)使用者皮膚的滑動(dòng)性［１２］。聚對(duì)二甲苯薄膜還可以用于柔性有機(jī)硅等材料制備的人工呼吸道裝置的表面，以替代凝膠潤(rùn)滑劑，提供低摩擦系數(shù)［１３］。

 

３．５　微機(jī)電系統(tǒng)

 

      隨著微機(jī)電系統(tǒng)（ＭＥＭＳ）技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，聚對(duì)二甲苯以其特有的優(yōu)點(diǎn)越來越受ＭＥＭＳ領(lǐng)域的青睞，應(yīng)用到從微結(jié)構(gòu)到集成微流體系統(tǒng)中。硅橡膠具有低彈性模量和高伸長(zhǎng)率，與集成電路工藝的相容性好，即使在粗糙的表面也能達(dá)到良好的密封。但硅橡膠是可滲透的，并且吸收大量用于驅(qū)動(dòng)的液體。因此，將硅橡膠和聚對(duì)二甲苯組成復(fù)合膜，用于微機(jī)械流體膜閥和泵中，可保留硅橡膠和聚對(duì)二甲苯各自的優(yōu)點(diǎn)。聚對(duì)二甲苯薄膜可有效阻隔３Ｍ含氟液體的蒸汽，而硅橡膠層則進(jìn)一步提高復(fù)合膜的牢固性［１５］。

 

      Ｙａｎｇ等制成的熱驅(qū)動(dòng)的微閥中，采用了由聚對(duì)二甲苯覆膜的硅橡膠薄膜，由于聚對(duì)二甲苯的機(jī)械強(qiáng)度好，使得薄膜在較高的流體壓力下，微閥沒有任何的損壞，同時(shí)有效地防止了蒸汽的泄漏，同時(shí)保證了薄膜具有較大的沖程［１６］。生物微機(jī)電系統(tǒng)（ＢｉｏＭＥＭＳ）的發(fā)展要求使用生物相容性的材料，這更促進(jìn)了聚對(duì)二甲苯薄膜在可植入微系統(tǒng)等ＢｉｏＭＥＭＳ上的應(yīng)用，這些含有硅橡膠和聚對(duì)二甲苯薄膜的微系統(tǒng)可用于傳輸治療藥物。

 

４　結(jié)語(yǔ)和展望

 

      聚對(duì)二甲苯薄膜由于其優(yōu)異的性能，已發(fā)展成為用于橡膠表面改性的一種新型聚合物材料。聚對(duì)二甲苯通過化學(xué)氣相沉積的方法在室溫下制備，所得到的薄膜具有無應(yīng)力、無針孔和良好的耐化學(xué)品性能和生物相容性等優(yōu)異的特性。本文主要介紹了聚對(duì)二甲苯薄膜的制備方法、特性及其在硅橡膠按鍵、橡膠密封件、輪胎內(nèi)襯和內(nèi)胎、醫(yī)療用橡膠制品、微機(jī)電系統(tǒng)等方面應(yīng)用，相信將來聚對(duì)二甲苯薄膜將在橡膠制品上得到更多的應(yīng)用，用于改善橡膠制品的耐化學(xué)品性能和耐油性能、阻隔性能、表面摩擦和潤(rùn)滑性能、電絕緣和耐電壓破壞性能、生物相容性能等。

 

      所要繼續(xù)進(jìn)行的研發(fā)工作，包括如何進(jìn)一步提高聚對(duì)二甲苯薄膜對(duì)各種橡膠基材和熱塑性彈性體基材的附著力，進(jìn)一步提高聚對(duì)二甲苯薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，提高聚對(duì)二甲苯薄膜的耐疲勞性能，以便適應(yīng)某些動(dòng)態(tài)環(huán)境下的應(yīng)用；實(shí)現(xiàn)活性中間體對(duì)二亞甲基苯在橡膠表面的接枝共聚；繼續(xù)開發(fā)各種取代的對(duì)二甲苯二聚體，如全氟代二聚體，以便用于要求更苛刻的場(chǎng)合。