氟硅溶膠−氣相納米 SiO2復合超疏水涂層的制備

方永勤*，王慶桐，呂夢力 （常州大學設計研究院，江蘇 常州 213164）

作者簡介：方永勤（1966–），女，江蘇姜堰人，博士，高級工程師，研究方向為定制化學品及表面新材料的產業化研究。。

論文編號：220411

發表期數：2022年第4期（二月下）

文章全文

超疏水現象是指水滴在固體表面形成的固−液−氣三相、接觸角(WCA)大于 150°同時滾動角(SA)小于 10°的特殊潤濕狀態，在自清潔、防冰、油水分離、防腐等領域具有廣泛的應用潛力[1-2]。基于仿生原理，超疏水 表面需要同時具備低表面張力和高微納米粗糙結構，主要的制備方法有水熱法[3]、化學蝕刻法[4]、化學氣相沉 積法[5]、靜電紡絲法[6]、涂層法[7-10]等，其中涂層法的設備要求和應用難度最低。涂層法以有機樹脂為黏結劑，令納米顆粒堆積、黏結成具有特定形貌的超疏水涂層結構。涂裝手段主要包括分層組裝、自組裝和多層堆積。

Liu 等[11]以氟碳樹脂為黏結劑，二氧化鈦修飾氧化石墨烯(GO@SiO2)為復合粗糙顆粒，通過自組裝法制備了片狀乳突形復合超疏水涂層。Han 等[12]以環氧樹脂為黏結劑，氟硅烷修飾 SnO2和 SiO2 為復合粗糙顆粒， 通過分層組裝法將它們沉積于環氧表面，制備了中空草莓形復合超疏水涂層。Wang 等[13]以環氧樹脂為黏結劑，F-HNTs/SiO2 為復合粗糙顆粒，通過分層組裝法將氟修飾埃洛石納米管/二氧化硅雜化顆粒(F-HNTs/SiO2) 沉積于環氧表面而制得具有球棒形貌的復合超疏水涂層。Chen 等[15]通過多層堆積法將納米二氧化硅粘接于半干丁苯橡膠表面，制備了乳突形復合超疏水涂層。

然而有機樹脂與無機納米粒子的極性差異大，無機納米粒子的潤濕分散性差，造成涂層均一性和穩定性欠佳，故需對其進行表面改性。本文以氟改性硅溶膠和氣相納米 SiO2 為原料制備超疏水涂層。硅溶膠固化時， Si─OH 的縮聚可在 SiO2 表面形成團簇狀微球結構，降低微觀粗糙表面的構建難度。

1 實驗

1. 1 原料

氣相納米 SiO2(粒徑 14 nm)，工業級，德國贏創公司；氟硅改性硅溶膠，工業級，樅陽縣三金顏料有限 責任公司；DC184 有機硅彈性體，工業級，陶氏化學公司；二氧化錳，工業級，天津市致遠化學試劑有限公 司；乙醇、30%雙氧水、98%濃硫酸、正己烷、鹽酸和氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水和 Piranha 溶液(98%H2SO4 與 30%H2O2 的混合液，其體積比為 7∶3)，自制。

1. 2 超疏水涂層的制備方法

將載玻片置于Piranha 溶液中蝕刻后，用去離子水清洗，干燥備用。如圖 1 所示，將氟硅改性硅溶膠與氣相納米 SiO2 按照一定比例配置成固含量 5%(質量分數)的乙醇分散液，超聲分散 30min后噴涂于載玻片表面， 噴槍壓力為 0.6~0.8 MPa，噴槍與基材之間的距離為 15cm，逐層噴涂3次，每次間隔10 min，將噴涂好的試板置于室溫環境下7d，然后進行結構表征和性能檢測。按照相同工藝，以DC184 代替氟硅溶膠制備對比試樣。

1. 3 結構表征與性能測試

1. 3. 1 表面形貌

通過蔡司 SUPRA-55 場發射掃描電鏡(SEM)檢查涂層的表面形貌。

1. 3. 2 潤濕性

通過 DSA100 接觸角測量儀(德國克呂士科學儀器有限公司)測量涂層的水接觸角和滾動角。

1. 3. 3 物理機械性能

分別參考 GB/T 6739–1996《涂膜硬度測試法》和 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測量 涂層的鉛筆硬度與附著力。

參考文獻[15]，將載玻片的涂層面置于 1 000 目砂紙表面，載玻片上放置 100 g 砝碼，以 10 cm/s 速率下 移動 20 cm 為一次打磨周期，經過 50 次打磨周期后通過測量涂層的水接觸角和滾動角的衰減情況來評價涂層 的機械穩定性。

1. 3. 4 化學穩定性

參考文獻[10]，將超疏水涂層浸于不同 pH 的(鹽酸或氫氧化鈉)水溶液中 24 h，通過測量浸泡后涂層的水 接觸角和滾動角的衰減情況來評價涂層的化學穩定性。

2 結果與討論

2. 1 超疏水涂層的表面形貌及潤濕性

如圖 2a、2b和2c所示，氟硅溶膠−氣相納米 SiO2 超疏水涂層的表面為團簇狀微球堆積體，DC184−氣相納米 SiO2 超疏水涂層的表面為無定型粗糙結構。氣相納米SiO2為無定型結構，與成膜物 DC184復合后無法成為微觀粗糙結構的穩定骨架。而氟硅溶膠與氣相納米 SiO2具有良好的相容性，氟硅溶膠在弱堿性條件下縮聚固化時，Si─O─Si鏈的彎曲可帶動無定型氣相納米 SiO2 自發形成團簇狀微球。球形結構間的孔隙可形成穩 定的空氣層，有利于構建符合 Cassie-Baxter 超疏水模型的固−液−氣三相穩定結構，涂層表面的靜態水接觸角 可達 163.8°(見圖 2d)，滾動角可達 3°(見圖 2e)。相同工藝制備的 DC184−氣相納米 SiO2 復合超疏水涂層表面 的靜態水接觸角則是 156°(見圖 2f)。

2. 2 氟硅溶膠與氣相納米

SiO2質量比對涂層性能的影響 固定涂裝層數為單層，考察 m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米 SiO2)對涂層疏水性、附著力及硬度的影響，結 果見表 1。隨著復合涂層中氣相納米 SiO2 增多，涂層的疏水性先增強后減弱，附著力和硬度逐步下降。氣相 納米 SiO2 用量越多，涂層的微觀粗糙越大，有利于提升疏水性。氣相納米 SiO2 過多時會大量誘導氟硅溶膠在 其表面縮聚，與玻璃基材的結合力不足，涂層的硬度也隨之下降。當 m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米 SiO2)= 7∶3 時，涂層的性能相對較好。

2. 3 涂裝層數對涂層性能的影響

固定 m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米 SiO2)為 7∶3，考察涂裝層數對涂層疏水性、附著力及硬度的影響，結果見表 2。隨著涂裝層數增加，涂層的疏水性先增強后減弱，附著力和硬度逐步下降。涂裝層數增加可使納 米粒子堆積形成微納米粗糙表面；但當層數過多時，氟硅溶膠可在溶劑帶動下，滲透至底層結構的空隙中，面層無法形成穩定的復合結構。涂裝層數為3層時，涂層性能最好。

2. 4 超疏水涂層的物理機械性能

如圖3所示，超疏水涂層經過 50 次砂紙打磨后，其表面的靜態水接觸角由 163.8°下降至 154.3°，依然保 持超疏水狀態。氟硅溶膠−氣相納米 SiO2復合涂層固化時，基材、成膜物與納米顆粒之間可形成穩定的 Si─O─Si 共價結構，因而涂層具備良好的機械穩定性。

2. 5 超疏水涂層的化學穩定性

如圖 4 所示，復合超疏水涂層經過不同 pH 的水溶液腐蝕后，其表面靜態水接觸角依然大于 150°。這是 因為微觀粗糙形貌和氟碳鏈形成的低表面能結構可在涂層表面形成穩定性的空氣層，阻止 H+ 、OH− 、Cl− 等離子滲入破環。

2. 6 超疏水涂層的自清潔性

將灰黑色二氧化錳粉末分別灑在超疏水涂層和玻璃表面，試板以 10°傾斜角放置，將水滴從 2 cm 的高處 分別滴落在待測試板表面。如圖 5 所示，超疏水涂層表面的二氧化錳粉末可在水滴帶動下主動脫離，玻璃表 面的二氧化錳粉末則與水形成漿狀物停留于表面。二氧化錳為親水氧化物，水滴滾動到其表面時會形成親水 分散體，該分散體無法在超疏水表面潤濕，二氧化錳粉末隨著水滴的滾落而脫離涂層表面，這便是自清潔效應。

3 結論

本文以氣相納米SiO2和氟硅溶膠為原料，通過多層堆積法制備復合超疏水涂層。氟硅溶膠在氣相納米SiO2 表面的定向縮聚可將無定型結構的無機填料轉化為定向排列的團簇狀微球結構，形成具備低表面能和高粗糙度的超疏水表面。當m(氟硅溶膠)∶m(氣相納米 SiO2)為 7∶3，涂裝層數為3時，涂層表面的靜態水接觸角可達163.8°，滾動角只有3°，鉛筆硬度為3H，附著力為1級，具有良好的自清潔效應。該超疏水涂層經50次砂紙循環打磨和 pH =1~13的溶液浸泡腐蝕后，表面水接觸角依然大于 150°，具有良好的機械和化學穩定性。