自然界中荷葉具有出淤泥而不染的典型不沾水特性（學術上稱為Cassie-Baxter狀態(tài)），具有自清潔、抗結冰、減阻、抗腐蝕等廣泛應用價值，而玫瑰花瓣則具有水滴高粘附特性（稱為Wenzel狀態(tài)），水滴牢牢粘附在表面上，通常起反作用，是需要極力避免的。但是，荷葉的Cassie狀態(tài)能量相對較高，往往會自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的玫瑰花瓣Wenzel狀態(tài)，使其失去自清潔功能，而Wenzel狀態(tài)通常不可能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)镃assie狀態(tài)。Cassie狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)的自發(fā)轉(zhuǎn)變是嚴重阻礙超疏水表面廣泛應用的重大挑戰(zhàn)。

清華大學材料學院鐘敏霖教授團隊在超快激光制備的特殊微納米結構超疏水表面上，首次發(fā)現(xiàn)液滴可以在結冰與融冰循環(huán)中實現(xiàn)Wenzel狀態(tài)到Cassie狀態(tài)的自發(fā)轉(zhuǎn)變，澄清了轉(zhuǎn)變的機理，明確了轉(zhuǎn)變的三個設計準則和形成條件。這一發(fā)現(xiàn)，對于潤濕性理論研究尤其是超疏水表面的自清潔、抗結冰等廣泛應用具有重要學術和技術價值。

圖1 超快激光和化學刻蝕制備的四種表面結構及其粗糙度和疏水性

普遍存在于大自然的結冰現(xiàn)象給人類的生活、生產(chǎn)帶來了很大的困擾，尤其是高空飛行的飛機，一旦其關鍵部位結冰會導致機毀人亡的慘劇。目前廣泛采用的電熱、氣動和化學液等主動防除冰方法，存在效率低、能耗大等典型問題，在特殊惡劣氣候情況下還不能完全消除結冰危害，急需發(fā)展新型防除冰技術。近些年，受荷葉超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，超疏水表面成為有望實現(xiàn)低能耗被動防除冰的最具前途的方法之一。然而超疏水性并不等于超疏冰性，液滴在超疏水表面存在兩種狀態(tài)：低粘附的Cassie狀態(tài)和高粘附的Wenze狀態(tài)。當液滴處于Cassie狀態(tài)時，液滴被超疏水表面上大量微納結構微凹坑所形成的小氣囊所支撐，具有延遲結冰、減少結冰面積以及降低冰粘附強度等良好特點。然而一旦液滴受到降溫、振動、動態(tài)沖擊等外界環(huán)境的刺激，其底部小氣囊中的空氣被排開，導致液滴滲入到微納米結構之中，從而發(fā)生Cassie狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。此時液滴與微納結構的固液接觸面積急劇增大，會大大加快結冰速率、出現(xiàn)微納米結構對冰的釘扎作用而顯著提高粘附強度，產(chǎn)生危害作用。在降溫過程中液滴會不可避免地從低粘附的Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哒掣降腤enzel狀態(tài)，并且由于兩種狀態(tài)之間存在較大的能壘，即使在升溫過程中，液滴也無法跨越能壘恢復到初始的Cassie狀態(tài)，造成了超疏水表面的失效，是制約超疏水表面難以廣泛應用于抗結冰的主要障礙。如果Wenzel狀態(tài)的液滴可以在結冰-融冰循環(huán)中自發(fā)性地恢復到Cassie狀態(tài)，那么再次結冰和冰積覆等問題就可以有效地避免，對于涉及多次結冰與融冰過程的航空防除冰應用具有重大的價值。

圖2 四種表面在結冰與融冰循環(huán)中液滴狀態(tài)、接觸線與接觸角的變化

清華大學鐘敏霖教授團隊采用超快激光燒蝕和化學刻蝕等方法制備了四種不同微納結構的超疏水表面（即規(guī)則微米柱-納米顆粒二級表面，微米凸起-納米顆粒不規(guī)則二級表面、微米柱單級表面以及化學刻蝕不規(guī)則微納米表面），開展系統(tǒng)的結冰和融冰研究，發(fā)現(xiàn)在超快激光制備的規(guī)則微米柱-納米顆粒二級超疏水表面上，液滴在結冰與融冰循環(huán)后可以自發(fā)地恢復到原始的Cassie狀態(tài)，其接觸直徑恢復率和接觸角恢復率高達97.8%和98.5%，并且融化后的液滴在3.7°的傾角下即可快速脫離，而其他表面均無法自發(fā)從Wenzel狀態(tài)恢復到Cassie狀態(tài)。

為何會出現(xiàn)這種似乎不可能發(fā)生的Wenzel到Cassie狀態(tài)的自發(fā)轉(zhuǎn)變呢？經(jīng)過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，在規(guī)則微米柱-納米顆粒二級超疏水表面上，液滴在結冰過程中由于空氣在冰中溶解度的快速降低而發(fā)生固氣共晶，析出大量的氣泡，汽包被凍結在冰球中。在融化時冰球中的氣泡在融化區(qū)與未融化區(qū)之間溫度梯度的影響下，受到了表面張力梯度誘導的馬蘭戈尼力的作用，快速地向底部進行沖擊，促進底部大量微納結構之中小氣囊的恢復，進而實現(xiàn)液滴從Wenzel狀態(tài)向Cassie狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。該團隊進行了系統(tǒng)的理論模型和數(shù)值模擬，證實了氣泡沖擊對Cassie狀態(tài)恢復的促進作用，并給出了實現(xiàn)Wenzel-Cassie狀態(tài)良好恢復的三個設計準則：低表面阻力、優(yōu)異的超疏水性及優(yōu)異的延遲結冰性能。通過不同環(huán)境和不同液滴狀態(tài)下的系統(tǒng)結冰與融冰實驗，證明超快激光制備的特殊微納結構超疏水表面正好完全滿足上述三個前提條件，其Wenzel-Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變在不同溫度、濕度和液滴大小下普遍存在。即使在連續(xù)五次的結冰和融冰循環(huán)后，液滴仍可以恢復到接觸角155.6°±0.7°，滾動角5.9°±0.4°的良好Cassie狀態(tài)，有效避免多次結冰融冰過程中再結冰、冰積覆等問題。實驗中的其他三種超疏水表面（雖然其中兩種也是由超快激光制備的）以及已知論文發(fā)表的絕大多數(shù)經(jīng)過化學刻蝕或涂層制備的超疏水表面，均難以同時滿足上述三個條件，因此從沒有觀察到結冰融冰過程中的Wenzel-Cassie狀態(tài)的自發(fā)轉(zhuǎn)變。

圖3 四種表面在結冰與融冰循環(huán)前后液滴狀態(tài)變化的表征:（a）接觸直徑變化率；（b）接觸角變化率；（c）循環(huán)前后接觸角變化；（d）循環(huán)前后滾動角變化

近期，該研究成果以“結冰融冰循環(huán)過程中自發(fā)液滴去潤濕轉(zhuǎn)變”（Spontaneous Dewetting Transitions of Droplets during Icing & Melting Cycle）為題發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。論文由鐘敏霖教授團隊獨立完成，第一作者為材料學院2020級博士生王立眾，通訊作者為鐘敏霖教授。論文的合作作者還包括團隊中的博士后田澤、博士研究生江國琛、羅曉、陳昶昊和胡昕宇以及高級工程師張紅軍。論文作者所在單位為清華大學材料學院激光材料加工研究中心、先進成形制造教育部重點和清華大學（材料學院）-航空工業(yè)氣動研究院先進材料與防除冰技術聯(lián)合研究中心。論文工作得到國家重點研發(fā)計劃項目（2017YFB1104300）、清華大學自主科研計劃項目（2018Z05JZY009）、國家自然科學基金項目（51575309、51210009）和防除冰技術聯(lián)合研究中心項目支持。