
納米薄膜防護材料制造行業概述
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(1-100 nm) 或由它們作為基本單元構成的材料,這大約相當于 5-500 個原子緊密排列在一起的尺度。由納米材料制成的物體在光學、熱學、電學、磁學、力學、化學等方面的性質往往與傳統材料制成的物體存在顯著差異,因而在制造業的諸多領域得到了廣泛應用。 納米材料可分為零維納米材料、一維納米材料、二維納米材料。其中零維納米材料主要是納米粉末、納米顆粒,一般指粒度在 100 納米以下的粉末或顆粒,是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態的固體顆粒材料,可作為高密度磁記錄材料、吸波隱身材料、磁流體材料等。一維納米材料指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料,可作為微導線材料、微光纖(未來量子計算機與光子計算機的重要元件)材料、新型激光或發光二極管材料等。二維納米材料包括納米薄膜、納米片等,可作為阻隔材料、氣體催化(如汽車尾氣處理)材料、過濾器材料、高密度磁記錄材料、光敏材料等。
納米膜材料常用制備方法
制備納米膜材料的方法主要包括液相法和氣相法。納米膜材料的主要制備工藝路線如下圖所示:
(1)液相法下納米薄膜的制備 液相法將含有多種成膜組分的液體化學材料,采用刷涂、噴涂等工藝將液體材料涂覆于待鍍物件表面,再經室溫固化、加溫固化、紫外光固化等步驟形成一層高分子防護薄膜。液相法制備的薄膜主要用于傳統工業領域機械設備及零部件的防水、防腐蝕、防磨損,但膜厚一般是微米級。用液相法制備納米級的薄膜,膜厚和均勻性均難以控制。同時,液相法工藝為濕法工藝,需要對基材進行浸泡,不適用于電子產品、電子元器件等不可浸泡的基材。
(2)氣相沉積納米薄膜的制備 氣相沉積技術是利用氣相中發生的物理、化學過程,在表面沉積具有特殊性能的薄膜。采用氣相沉積技術制備的納米薄膜純度高、雜質污染少,而且可以通過調節真空度、沉積溫度等因素實現對納米材料的組成成分、尺寸和維度的精準調控。按照沉積過程可將氣相沉積技術分為物理氣相沉積技術和化學氣相沉積技術。物理氣相沉積中沒有化學反應,不產生新的物質,形成納米薄膜只是材料形態的改變?;瘜W氣相沉積過程中有化學反應,多種材料相互反應生成新的納米材料。
1)物理氣相沉積技術(PVD)
物理氣相沉積技術指的是在真空條件下,將原材料汽化成氣態原子、分子或部分電離成離子,在基材表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。物理氣相沉積技術可沉積金屬膜、合金膜、陶瓷、化合物膜、聚合物膜等。PVD 技術可用于半導體領域導電薄膜的制備、改變基材表面的光學特性、減少光線反射以提高光電轉換效率、改變電子產品顯示屏幕的分辨率、透光率等。將 PVD 技術應用于半導體領域的企業主要有美國應用材料公司、瑞士 Evatec 公司、日本 Ulvac公司以及北方華創(002371.SZ)。PVD 技術所需的反應溫度一般較高,且難以對基材實現全方位覆蓋,一般適用于平面基材的膜層制備。電子消費品整機及不耐高溫、表面多細小溝壑的部件不適合用PVD 技術制備納米薄膜。
2)化學氣相沉積技術(CVD)
化學氣相沉積技術較物理氣相沉積技術繞鍍性能更佳,能夠覆蓋更復雜、更精細的表面結構,更適合為精密部件制備納米薄膜。
1、等離子體聚合納米薄膜的行業應用
采用有機高分子材料進行聚合反應是制備納米薄膜的一種有效手段。等離子體聚合是一種僅在等離子體條件下使物質進行聚合的特殊過程。與普通聚合物薄膜制備方法相比,等離子體聚合制備納米薄膜在工藝上具有以下幾個特點:第一,所用原料氣體可以不包含傳統聚合反應官能團類型,原料的選擇范圍更廣,大大拓展了聚合物質的種類。盡管各種單體所含的官能團不同,性質各異,但從本質上講幾乎所有能被汽化的有機物質都可以用作反應原料,極大地擴展了納米薄膜可以實現的功能;第二,形成的薄膜對各種基材表面,包括傳統的聚合物、玻璃和金屬等,均具有較高結合力,因而能夠對更多種類的基材進行鍍膜;第三,鍍層厚度可精確到納米級,能形成超薄、無針孔的聚合物薄膜;第四,聚合反應效率高。等離子體聚合不要求單體有不飽和單元,也不要求含有多個的特征官能團,在常規情況下不能進行的或難以進行的聚合反應,在此體反應體系中容易聚合且速度很快;第五,工藝過程溫度較低,可應用于不耐高溫的產品防護需求。與普通聚合物相比,其激活反應物的方式為等離子體粒子,活性物質被被鍍物件表面吸附而反應形成薄膜。由于等離子體聚合反應具有成團沉積的特性,沉積速度較快,在低溫環境下亦能以較快的速度沉積較平整的納米薄膜。
等離子體聚合薄膜與普通聚合物薄膜相比,不是由規則的重復單元形成鏈節,而是形成具有不規則三維交聯網狀的結構。因此即使使用相同的單體進行反應,等離子體聚合物的化學結構和物理性質也可能與普通的聚合物大不相同。等離子體聚合形成 的納米薄膜具有高密度網絡結構,且網絡的大小和支化度在一定程度上可以控制。
在等離子體增強化學氣相沉積法下利用等離子體聚合技術,能夠實現在較低的反應溫度下以較快的速度沉積薄膜,適用于不耐高溫的基材,在以下領域有著廣泛的應用:
(1)防護材料的應用 等離子體聚合納米薄膜目前主要作為防護材料應用。為使材料有良好的物理、化學耐久性和外觀,過去多采用電鍍或者噴涂的涂層技術,這種濕法制成的表面保護膜較厚,形成使材料表面與外界隔斷的壁障。當基材是電子材料或磁性材料時,為了不損害材料的功能,特別需要使膜盡可能薄,且不能在高溫和液相環境下進行薄膜制備以避免基材損壞。電鍍或噴涂制作納米級別的薄膜非常不易,容易產生膜厚不均勻或針孔問題,特別是對表面凹凸不平的基材來說更為困難。 與其他方法相比,等離子體聚合納米薄膜具有以下優點:一是干式工藝適合于不能用液體浸泡的基材,例如當基材性質容易受液體影響時,干式工藝可以極其有效地隔斷濕氣與基材的接觸,消除液體對基材的影響(如溶解、腐蝕、氧化等);當基材是電子元器件或電子消費品整機時,干式工藝能夠避免對基材造成損害。二是等離子體聚合納米膜具有良好的化學惰性和物理穩定性,因其有高度交聯的網狀結構,具有耐溶劑性、耐化學腐蝕性、耐熱性、耐磨損性等化學、物理性質。三是與基材的黏接性良好。四是在凹凸極不規則的基材表面也可以形成均勻的薄膜,具有良好的均鍍能力 和深鍍能力。
基于以上優勢,等離子體聚合納米膜在作為防護材料時具有如下應用:1)耐腐蝕性保護膜等離子體聚合納米薄膜可用于基材的防腐蝕。首先,耐腐蝕膜層對腐蝕介質具有良好的排斥性,使得腐蝕介質(如各類溶液)不易在膜層表面上殘留;其次,膜層具有穩定的化學惰性,使得膜層很難與各種液體、氣體發生反應;最后,膜層致密交聯的網狀高分子結構可以阻隔液體以及腐蝕性環境與基材的接觸,達到優異且全面的防護效果。因此等離子體納米聚合膜常用作電子元器件的防腐蝕涂層。2)表面硬化膜塑料已在各個領域代替玻璃或金屬廣泛使用,但其有易損傷的缺點。采用硅烷、烯烴系單體制備等離子體聚合納米薄膜,可以起到表面硬化的效果,增強塑料的硬度。3)減摩、耐磨損性膜磁帶、磁盤等磁性材料表面防磁頭磨損的保護膜是必不可少的,這種保護膜不只是簡單的表面硬化,從減輕與磁頭摩擦的方面來說還要求減小接觸阻力。含硅的氟代烴聚合膜具有潤滑性,且與基材能夠有效黏附,常用于作為磁性材料的耐磨損性保護膜層。4)疏水疏油膜等離子體聚合納米膜產生的低表面能以及交聯的三維網狀結構,能使接觸涂層表面的液體在表面張力的作用下變為液滴狀從表面滑落,達到不易殘留在基材表面上的效果,從而保護內部材料不受液體侵蝕。超疏水納米薄膜表面能實現“滴水不沾”,在抗菌涂料領域具有極高的應用價值,能有效抑制細菌、病原體在其表面附著。同時由于納米級的疏水膜層因超薄而幾乎呈透明狀態,具有良好的光學特性,因而在光伏領域亦有巨大的應用潛力:如果光伏板被潮氣、污染物附著,則會阻礙太陽光的吸收,對光電轉換造成不利影響。疏水納米膜層可防止太陽能電池板被污濁物附著,使之維持長效的生產效能。疏水疏油納米薄膜在消費電子防護領域也有巨大潛力。等離子體聚合納米膜能對消費電子產品進行有效的液體防護,同時超薄的膜層結構不會阻擋信號,特別適用于 具有信號接發功能的電子設備。等離子體聚合納米膜廣泛應用于消費電子產品以及電子元器件的防水防油。例如,手機整機、 PCBA 電路板的防水處理,以及電子煙PCBA 板的防油處理。
(2)光學材料的應用通過等離子體聚合法可以形成與光的波長同一尺度的膜厚,這樣厚度的膜可以與光發生各種作用,具有吸收、透射、反射、折射、偏光等作用。利用這些特性,可以制作具有減反射、消光等功能的光學薄膜。
(3)醫用材料的應用等離子體聚合納米膜可增強醫用基材的生體適應性,抑制醫用材料埋入生物體后的炎癥反應,因此可用于人工食道、人工氣管、人工胸壁、人工心臟、人工血管、人工肺、人工腎臟等人工器官的表面處理;亦可用于增強接觸透鏡表面的人體組織適應性,制作親水性較好的隱形眼鏡;還可用于調節藥劑膠囊殼的孔徑,控制藥劑進入人體后的釋放速度。
(4)電子材料的應用等離子體聚合納米膜具有良好的耐熱性能,能有效防止電容、電阻的絕緣層因發熱而引起的破壞。此外,在半導體元件中,為了在硅基板上形成半導體元件電路,亦可以用等離子體聚合納米薄膜作為絕緣膜,用于對硅元件的接合鈍化、金屬配線間的層間絕緣。
根據技術路線的不同,滿足電子消費品防護需求的技術手段主要包括結構防護、三防漆、派瑞林鍍膜以及 PECVD 鍍膜。
派瑞林鍍膜和 PECVD 鍍膜均屬于納米薄膜防護技術, PECVD 納米鍍膜與派瑞林鍍膜相比,能夠在更低溫的環境下制備納米薄膜,更適合對不耐高溫的電子消費品進行防護,是一種新的電子消費品防護技術。隨著電子消費品向輕薄化、小型化、精細化方向發展,納米薄膜防護技術在電子消費品中的應用逐漸擴大。
各技術路線的優劣勢對比如下:
目前市場上電子消費品防護主要有結構防護和以三防漆、派瑞林鍍膜以及PECVD 鍍膜為主的涂層防護兩種方式。電子消費品防護市場呈現出結構防護和涂層防護相互補充、相互替代的格局;涂層防護則呈現出多種技術手段并存的格局。(1)結構防護為產生最早、最基礎、目前應用最廣泛的電子消費品防護技術
結構防護是形成時點最早、最基礎的防護技術,作為基礎防護手段的結構防護在電子消費品防護領域應用范圍最廣。目前主要的消費電子結構防護供應商包括廣東方振新材料精密組件有限公司、 Starlim&sterner、 3M 公司等。但由于結構防護存在易于老化、摔落磕絆以及難以對裸露在外的部位形成有效保護的固有缺陷,一旦失效使得液滴進入電子消費品內部則結構防護完全失效,同時結構防護對電子消費品的輕薄化、小型化、精細化造成了一定影響,因此能彌補結構防護上述缺陷的涂層防護開始興起,結構防護和涂層防護相互補充、相互替代。
(2)涂層防護的三種技術手段處于迭代階段,目前消費電子涂層防護市場呈現出三種技術手段并存的格局
三防漆為最初的涂層防護手段,但具有膜層致密性差、厚度大、污染重、難以完全涂覆產品表面的缺點。目前生產三防漆的主要廠商主要有回天新材( 300041.SZ)、唯特偶(已申報創業板)、 Dow Corning(道康寧)、 Humiseal(西米化學)等,其生產的三防漆主要用于保護電路板免受外部環境的侵蝕。 派瑞林鍍膜較三防漆涂覆具有更好的膜層性能、更強的繞鍍能力。但派瑞林鍍膜通過加熱的方式為反應提供能量,膜層沉積速率較低,高溫條件下膜層亦容易產生形變,從而降低薄膜的附著力。目前采用派瑞林技術路線的公司主要有 HZO、百騰科技(蘇州)有限公司等。 與派瑞林鍍膜相比較, PECVD 鍍膜在膜層性能、繞鍍能力和適用基材的廣度上有提升,具體如下:1)膜層性能:PECVD 技術制備的納米薄膜具有薄膜保型性好、薄膜純度高的優勢,單位厚度的膜層防護性能更好,提升了膜層性能;2)繞鍍能力:PECVD 技術制備的納米薄膜膜厚更容易控制,能夠更均勻地覆蓋復雜、精細的表面結構,適合為精密部件制備納米薄膜;3)適用基材的廣度:PECVD 納米鍍膜采用了等離子體放電的形式為反應提供能量,因此 PECVD 鍍膜能夠在更低溫的環境下制備納米薄膜,更適合對不耐高溫的電子消費品進行防護。PECVD 技術制備的納米薄膜對各種基材表面,包括塑料、玻璃和金屬等, 能緊密地附著在被鍍物件表面, 具有較高結合力,因此對基材具有更強的附著力,更不容易脫落,擴大了可鍍基材的范圍。目前采用 PECVD 技術路線的公司主要有菲沃泰、 P2I、 HZO、 Europlasma 等。 綜上所述,隨著電子消費品的設計日趨復雜化、精細化、防護要求越來越高,不占用設計空間、能彌補結構防護缺陷的涂層防護應用愈加廣泛,而涂層防護中能夠精準控制膜層厚度、膜層性能更優、繞鍍性能更好、適用性更廣泛的 PECVD 納米鍍膜正在逐步占據原有的三防漆、派瑞林鍍膜的市場,并開拓出更多新的應用領域。
2、納米薄膜材料在新產業中的應用范圍逐步擴大
納米薄膜由于材料組分、膜層結構豐富多樣,能實現的功能較多,在下游領域有著良好的可擴展性,因而在新產業中的應用范圍逐步擴大。除電子消費品以外,理論上所有有著防水防腐蝕需求的電子產品整機、模組及其印制電路板均可能通過納米薄 膜技術進行防護。此外,納米薄膜材料可用于幫助光學器件、聲學器件、外觀裝飾件等產品提高硬度從而達到增強耐刮傷性能的目的;可用于幫助人工關節、人工心臟瓣膜等提升機械性能、耐腐蝕性能和生物相容性,從而增加醫學部件的使用壽命;可用于食品醫藥包裝材料的防潮和隔氣;可用于相機鏡頭、加濕器出霧道、空調交換機部件、智能家居攝像頭蓋等產品的防霧?;诓煌墓δ埽{米薄膜材料不斷擴展可應用的行業領域。

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