摘要：利用全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯為原料合成了一種含氟無(wú)規(guī)共聚物。將該共聚物浸涂在棉布上，制成了具有特殊性能的材料。FT-IR測(cè)試和ESEM測(cè)試證明該共聚物已成功浸涂于棉布上。對(duì)該材料與水及各種油的接觸角測(cè)試分析表明，經(jīng)過(guò)含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布具有良好的超疏水和超疏油性能。

關(guān)鍵詞：含氟無(wú)規(guī)共聚物    超疏水    超疏油    

Preparation and Properties of Superhydrophobic and Superoleophobic Coating

XING Ya-nan, LIU Li-bin, ZHU Guo-fu, XU Yuan-pu     

Abstract: A fluorine-containing random copolymer was synthesized with perfluoroalkylethyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate and 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate. Then this copolymer was dipped onto cotton cloth to make a material with special performance. FT-IR and SEM test prove that this copolymer was soaked on the cotton cloth. Analysis of the contact angle between this material and water and various kinds of oil show that this material has good superhydrophobic and superoleophobic properties.

Key words: fluorine-containing random copolymer    superhydrophobic    superoleophobic    

我國(guó)的城市化進(jìn)程迅速，城市環(huán)境卻逐漸被破壞。在城市清潔上，傳統(tǒng)意義上的人工清潔逐漸不能承受城市污染的負(fù)荷。因此，尋找一種清潔型材料顯得尤為重要。

具有超疏水和超疏油性能的材料可以起到清潔、防腐、節(jié)能等作用[1-6]。如將其涂在輪船外殼、燃料儲(chǔ)備箱上，可以減弱外界環(huán)境對(duì)設(shè)備的的腐蝕；將其用于石油運(yùn)輸過(guò)程中，能有效減少動(dòng)力能耗；建筑和汽車使用的玻璃也需要具備防水、疏油等性能。可以說(shuō)具有超疏水超疏油性能的材料在我們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)著越來(lái)越重要的地位。

已有研究制得的超疏水材料，是將低表面能的聚四氟乙烯均相乳液噴涂在不銹鋼網(wǎng)上，制得超疏水網(wǎng)膜，并將其用于柴油與水分離等[7]。隨后，不少研究者通過(guò)在金屬網(wǎng)膜上化學(xué)沉積或者涂覆低表面能物質(zhì)，制得超疏水材料。然而，這類材料表面的疏水物質(zhì)易從金屬網(wǎng)膜脫落或者被高黏性油粘染，導(dǎo)致二次污染[8-10]。

研究旨在合成一種能夠與基底材料牢固結(jié)合并具有良好超疏水性和超疏油性的涂層。出于方便的目的，我們將合成出的物質(zhì)浸涂在棉布材料上，并研究其性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

全氟烷基乙基丙烯酸酯，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯，甲基異丁基甲酮，偶氮二異丁腈，正己烷，甲苯，無(wú)水乙醇，棉布。

1.2 儀器與設(shè)備

恒溫磁力攪拌器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空干燥箱，超聲波清洗器，恒溫?cái)嚢桦姛崽祝h(huán)水式真空泵，紅外變換光譜儀，環(huán)境掃描電子顯微鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 含氟無(wú)規(guī)共聚物的合成

稱取反應(yīng)物：全氟烷基乙基丙烯酸酯，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酯。按照摩爾比8：1：16加入100 mL三口燒瓶中，加入甲基異丁基甲酮作為反應(yīng)溶劑，再加入適量(總物質(zhì)質(zhì)量的0.5%)的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，通入氮?dú)?0 min，將空氣去除干凈，然后升溫至65 ℃，反應(yīng)18 h。反應(yīng)完成后，將上述溶液利用大量的正己烷進(jìn)行沉淀，得到的沉淀物即為含氟無(wú)規(guī)共聚物。再利用正己烷將共聚物清洗多次，冷卻干燥，保存于干燥器中。合成路線如圖 1所示。

圖 1 含氟無(wú)規(guī)共聚物的合成路線

1.3.2 超雙疏性能棉布材料的制備

我們首先利用無(wú)水乙醇和蒸餾水將棉布(5 cm×5 cm)洗滌多次，去除表面雜質(zhì)并干燥。然后取一定量的含氟無(wú)規(guī)共聚物，均勻分散于無(wú)水甲苯中，形成混合溶液。將處理干凈的棉布浸入上述混合溶液中30 min，之后取出，在120 ℃下干燥1 h。最后再用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗去未反應(yīng)的含氟無(wú)規(guī)共聚物，在60 ℃下干燥。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 FT-IR表征

采用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)，測(cè)經(jīng)過(guò)含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布的KBr壓片的紅外光譜，測(cè)試區(qū)間為400~4 000 cm-1。

1.4.2 ESEM測(cè)試

使用QUANTA200環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM，荷蘭FEI公司)對(duì)經(jīng)過(guò)含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布表面全貌進(jìn)行觀察。電壓為20 kV, 樣品被固定到一個(gè)粘有雙面膠的鋁架上，然后鍍一薄層金。

1.4.3 接觸角測(cè)試

使用JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測(cè)定含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布與水的接觸角以及該棉布與不同油的接觸角，并觀察接觸角隨時(shí)間的變化。多次測(cè)量，取平均值。

1.4.4 防油污性能測(cè)試

以大豆油為例進(jìn)行防油污性能測(cè)試。將含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布以及未作任何處理的棉布分別浸泡在大豆油中，經(jīng)過(guò)相同時(shí)間取出，觀察比較兩種棉布表面沾染油污的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖 2為含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂的棉布和原始棉布的FT-IR譜圖。與未浸涂任何物質(zhì)的棉布相比，被共聚物浸涂的棉布在1 150 cm-1和1 730 cm-1處分別出現(xiàn)了一個(gè)新峰，它們分別是由全氟烷基乙基丙烯酸酯的含氟基團(tuán)(—CF2CF3)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的羰基(C=O)伸縮振動(dòng)形成的。這兩個(gè)新峰的出現(xiàn)說(shuō)明甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯已被成功地浸涂在棉布上，從而間接證明了3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯也已被成功地浸涂在棉布上。這是因?yàn)槿绻麤](méi)有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯的水解，與棉布表面形成共價(jià)鍵，甲基丙烯酸二甲氨乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯就不能浸涂在棉布上。因此，傅里葉變換紅外光譜能夠證實(shí)含氟無(wú)規(guī)共聚物被成功浸涂在棉布上。

圖 2 含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂的棉布和原始棉布的FT-IR譜圖

2.2 ESEM測(cè)試分析

圖 3為原始棉布以及浸涂含氟無(wú)規(guī)共聚物的棉布的ESEM圖，也可以證明含氟無(wú)規(guī)共聚物已被成功地浸涂在棉布上。從圖中可以看出：未經(jīng)共聚物浸涂的棉布的表面非常光滑，而隨著含氟無(wú)規(guī)共聚物的加入，棉布表面變得十分粗糙，有褶皺。

(a)原始棉布(分辨率20 μm)；(a″)原始棉布(分辨率5 μm)；(b)浸涂含氟無(wú)規(guī)共聚物的棉布(分辨率20 μm)；(b″)浸涂含氟無(wú)規(guī)共聚物的棉布(分辨率為5 μm)。

圖 3 含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂棉布前后ESEM高分辨和低分辨圖

2.3 接觸角測(cè)試分析

經(jīng)含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂的棉布與水的接觸角測(cè)試結(jié)果如圖 4所示。從圖中可以看出：該棉布材料與水的接觸角為152°，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角不會(huì)發(fā)生明顯的變化，并且在棉布上保持良好的球形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好且穩(wěn)定的超疏水性能。

圖 4 含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂的棉布的超疏水性能

分別將：①丙三醇(64.0表面張力單位mN/m，下同)、②乙二醇(48.4)、③二甲基亞砜(43.6)、④1, 4-丁二醇(39.6)、⑤大豆油(39.6)、⑥柴油、⑦正十六烷(27.2)，滴在含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布材料上，測(cè)得接觸角如圖 5所示。上述各種油的接觸角依次為152°、151°、150°、150°、146°、142°、135°。可見(jiàn)經(jīng)含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布材料表現(xiàn)出良好的超疏油性能。

圖 5 含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂的棉布的超疏油性能

2.4 防油污性能測(cè)試

我們用大豆油對(duì)經(jīng)含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布材料的超疏油性能做了進(jìn)一步的比較測(cè)試，結(jié)果如圖 6所示。

圖 6 浸涂和未浸涂含氟無(wú)規(guī)共聚物的棉布防油污效果

1) 取一小燒杯，加入適量的已經(jīng)炸過(guò)食物的大豆油，將未用含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂的原始棉布浸入上述大豆油中靜置2 min后取出，發(fā)現(xiàn)棉布被大豆油浸透污染，棉布變濕。

2) 將經(jīng)含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布浸入上述大豆油中2 min后取出，發(fā)現(xiàn)棉布沒(méi)有被大豆油污染，棉布表面保持干燥。

3 結(jié)論

利用全氟烷基乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯為原料，以自由基聚合的方式制備了一種含氟無(wú)規(guī)共聚物。將該共聚物浸涂在棉布上，對(duì)棉布的超疏水和超疏油性能進(jìn)行了研究。研究表明：

1) 含氟無(wú)規(guī)共聚物能形成與基底牢固結(jié)合的涂層，該涂層具有良好的超疏水和超疏油性能。其中無(wú)規(guī)共聚物中的含硅鏈段對(duì)與基底牢固結(jié)合發(fā)揮了主要作用，而超疏水和超疏油性能則主要由含氟鏈段主導(dǎo)。

2) 含氟無(wú)規(guī)共聚物浸涂過(guò)的棉布具有良好的防油污性能，因此可作為一種清潔性材料使用。

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