作者：孔祥潼^1,2劉濤³王樹義⁴李龍男¹李煒¹

1、中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，微納光子學(xué)與材料國際實驗室 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實驗室，長春 ；

2、中國科學(xué)院大學(xué)，北京 ；

3、中國第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，長春  ；

4、富奧汽車零部件股份有限公司熱系統(tǒng)事業(yè)部，長春

傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)汽車以發(fā)動機(jī)的余熱作為熱源向乘員艙供暖，而電動汽車需要消耗動力電池的能量來維持乘員艙內(nèi)部的溫度。目前，電動汽車普遍采用正溫度系數(shù)（Positive Temperature Coefficient，PTC）熱敏電阻的電加熱方式向乘員艙提供熱量。PTC 熱敏電阻雖然具有適應(yīng)低溫環(huán)境、成本低、系統(tǒng)簡單、易于在電動汽車上集成等優(yōu)點(diǎn)，然而其能效比（Coefficient Of Performance，COP）最大值不超過1 ^[1]。因此，在以我國東北地區(qū)為代表的高緯度地區(qū)，PTC熱敏電阻的高耗能特性嚴(yán)重限制了電動汽車在冬季的續(xù)航里程^[2-3]。

相比于PTC熱敏電阻的制熱模式,車載熱泵系統(tǒng)具有更高的COP.是一種更高效、節(jié)能的冬季制熱方式車載熱泵系統(tǒng)根據(jù)不同工作溫度使用不同的冷媒工質(zhì)如四氟乙烷(C,H,F,R134a)和二氧化碳(CO.)等。車載空氣源熱泵系統(tǒng)在冬季制熱模式工況下,室外換熱器作為蒸發(fā)器.通過換熱器微通道內(nèi)部冷媒工質(zhì)的蒸發(fā)過程吸收外界環(huán)境的熱量,車內(nèi)冷凝器通過冷媒工質(zhì)的冷凝過程向車內(nèi)釋放熱量實現(xiàn)供暖。然而,由于系統(tǒng)中冷媒工質(zhì)的相變溫度通常低于0°C,當(dāng)室外蒸發(fā)器扁管及翅片表面溫度降至水的冰點(diǎn)溫度時,引起蒸發(fā)器表面結(jié)霜,進(jìn)而增大換熱器表面熱阻、提高換熱器的壓降57,極大地減弱換熱器的換熱效率。為了維持熱泵系統(tǒng)的換熱性能,需要通過熱泵系統(tǒng)的逆循環(huán)、熱氣旁通或電加熱等方式進(jìn)行除霜”消耗動力電池的電能,影響電動汽車的續(xù)航里程。為了解決上述問題,近年來,以超疏水表面為代表的被動式抑霜技術(shù)受到了廣泛關(guān)注,并被視為一種有效降低空氣源熱泵系統(tǒng)除霜能耗的方法。本文通過研究鋁基超疏水表面在低溫條件下抑制冷凝與結(jié)霜的微觀過程.驗證超疏水表面應(yīng)用于車載熱泵系統(tǒng)空氣源換熱器抑制結(jié)霜的可行性,通過開發(fā)大型電動汽車換熱器表面超疏水處理工藝制備超疏水換熱器樣品,分析超疏水換熱器的抑制結(jié)霜機(jī)理,并對制熱模式下的換熱器結(jié)霜性能進(jìn)行測試.以期為新型純電動汽車熱泵型空調(diào)系統(tǒng)的換熱器被動式抑制結(jié)霜提供全新的解決思路。

在微觀冷凝/結(jié)霜試驗中，以光滑鋁合金作為基底材料,對樣品表面分別進(jìn)行了“未處理”“疏水處理”以及“超疏水處理”,以研究不同表面浸潤性對冷凝和結(jié)霜過程的影響。未處理樣品的主要制備過程是將鋁合金品(2.5cmx25cm)放入乙醇中超聲清洗5min.清除表面雜質(zhì),清洗后取出吹干。疏水處理樣品的制備過程是將經(jīng)過上述清洗吹干后的鋁合金樣品放入密閉腔室內(nèi)進(jìn)行低表面能改性處理,具體是在85C加熱條件下,利用化學(xué)氣相沉積方法將全氟癸基三乙氧基硅烷

(Heptadecafluorodecyl- TriMethoxy- Silane,HTMS)沉 積到鋁合金樣品表面上,沉積3h?超疏水處理樣品的制備過程是將清洗后的鋁合金樣品放入90 ℃去離子水中加熱 10 min,水熱處理后取出吹干,然后放入密閉腔室內(nèi)進(jìn)行低表面能處理^[14]?制備后的樣品分別利用掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形貌,并通過表面靜態(tài)接觸角來表征表面的浸潤性?如圖1所示,未處理的樣品表面光滑平整,只有原始的拋光打磨紋路,其接觸角(Contact Angle,CA)約為60°,表現(xiàn)出親水性?經(jīng)過低表面能處理的疏水處理樣品表現(xiàn)出一定的疏水性,接觸角增加到104°?而超疏水處理樣品由于經(jīng)過水熱處理,表面生長出百納米尺度的片狀納米結(jié)構(gòu)(見圖1b),能有效增加表面粗糙度,結(jié)合低表面能處理后接觸角達(dá)到165°

為表征不同浸潤性表面的冷凝/結(jié)霜微觀過程,搭建了微觀尺度表征平臺,樣品采用導(dǎo)熱硅脂固定在溫度可控制的冷臺(PE-120,Linkam)上以減少傳熱熱阻?冷凝/結(jié)霜過程主要通過配備高倍物鏡(TUPlanFluorEPI,20×,Nikon)和相機(jī)(DS-Qi2,Nikon)的顯微鏡平臺進(jìn)行觀察和記錄?液滴合并自彈跳過程由高速相機(jī)(Phantomv711,VisionResearch)記錄,并用傳感器(HX93BDV0,Omega)對試驗過程中的環(huán)境溫度及濕度進(jìn)行實時測量?

在微觀尺度下表征超疏水表面液滴合并自彈跳過程中，使用壓電分配器在超疏水表面放置2個半徑約為260μm的大小相等的液滴，使它們能夠聚在一起，并用高速攝像機(jī)從側(cè)面觀察合并自彈跳過程，如圖2所示。當(dāng)2個液滴觸碰到一起時發(fā)生合并，由于水熱法處理后的鋁合金表面形成了均勻致密的片狀納米結(jié)構(gòu)，使液滴表面粘附力降低，在Cassie-Baxter潤濕狀態(tài)下通過2個微液滴之間形成的液橋與超疏水表面的相互作用，將表面能轉(zhuǎn)化為合并液滴的動能，最終實現(xiàn)了液滴合并自彈跳，脫離表面^[15]。

如圖3所示，不同浸潤性表面的冷凝過程表現(xiàn)出不同的特征。在試驗條件為冷臺溫度-15℃，環(huán)境溫度20℃，濕度60%的情況下，表面上不斷有液滴形成和長大。未經(jīng)處理的樣品表面具有較小的接觸角，水汽逐漸在表面上冷凝形成微小不規(guī)則形狀的液滴，這些液滴會逐漸合并并最終形成較大的形狀不規(guī)則的大液膜。相比之下，經(jīng)過疏水處理的樣品表面具有一定的疏水性和較大的接觸角，在冷凝過程中，液滴的分布較為獨(dú)立，且液滴邊緣形狀多為較規(guī)整的圓形。而經(jīng)過超疏水處理的樣品表面，多數(shù)形成邊緣規(guī)整的球形液滴。在相同時間下，可以明顯觀察到超疏水表面上的液滴覆蓋面積更少。在圖3c中，表面上2個相鄰的液滴合并后離開表面，實現(xiàn)表面液滴的合并自彈跳（自排離），減少液滴在表面的覆蓋面積，而未處理及疏水處理的樣品表面上，2個相鄰液滴合并后形成更大的液滴仍留在表面上，最終增加形成結(jié)霜層的可能性，并增加換熱器表面的熱阻（見圖3a、圖3b）。

圖4展示了樣品表面的結(jié)霜過程?當(dāng)視野內(nèi)四周的液滴開始出現(xiàn)少量凍結(jié)時,未處理表面上視野內(nèi)的液滴在8s內(nèi)完全凍結(jié)?疏水處理表面上的液滴在45s內(nèi)完全凍結(jié)?而超疏水處理表面上的液滴完全凍結(jié)的時間約為240s,同時可以看到,表面仍有大部分區(qū)域未結(jié)霜?通過多次試驗測量,統(tǒng)計了3種不同表面的結(jié)霜速度性能,結(jié)果如圖5所示,超疏水表面的結(jié)霜速度最緩慢,約為0.003mm2/s?

超疏水表面抑制霜層形成的主要原因有:

a.相比于其他表面,超疏水表面的表面能更低,液滴冷凝成核密度也相應(yīng)更小?同時,因為在超疏水表面上存在液滴自彈跳現(xiàn)象,2個未凍結(jié)的液滴長大觸碰時,會合并形成更大的液滴并彈跳離開表面,減少了超疏水表面液滴的覆蓋面積,從而有效減少了霜層在超疏水表面的覆蓋面積^[14,16-17]?

b.相比未經(jīng)處理的表面,超疏水表面具有更大的接觸角,形成球狀液滴,液滴底部與冷表面的接觸面積更小,因此更少的熱量從液滴傳遞到表面,從而使得超疏水表面上的液滴冷凍速度更為緩慢^[17-18]?

c.考慮大面積的結(jié)霜過程,其表面結(jié)霜過程由邊緣區(qū)域的冷點(diǎn)優(yōu)先冷凍液滴,再向中間的液滴擴(kuò)散?液滴間的結(jié)霜過程由霜晶枝生長,并接觸到附近液滴形成冷橋,發(fā)生冷凍轉(zhuǎn)移?由于超疏水表面液滴具有更大的接觸角,相比未經(jīng)處理的表面,相同體積的液滴在表面上的投影面積更小,液滴間的冷橋形成更為緩慢?同時,由于超疏水表面液滴在冷凝過程中會合并自彈跳,減少液滴的覆蓋面積,在結(jié)霜過程中,可以有效抑制冷橋形成及霜層的擴(kuò)散^[10-11,19]?

超疏水表面上的冷凝及結(jié)霜微觀表征結(jié)果說明優(yōu)化設(shè)計的表面納米結(jié)構(gòu)和低表面能改性方法可以使超疏水表面具有抑制結(jié)霜?強(qiáng)化換熱的特性?為了把該設(shè)想與微尺度試驗結(jié)果在全尺寸車載熱泵換熱器上進(jìn)行驗證,本文開發(fā)了一種大型換熱器超疏水處理工藝?如圖6a所示,試驗中采用某型號全尺寸車載微通道換熱器(尺寸為70cm×50cm×5cm)作為測試樣品,其具體表面超疏水處理所使用設(shè)備及制備流程如圖6b和圖6c所示,其制備過程中所使用的方法與上述超疏水樣品的制備流程相近?

為了研究超疏水表面處理方法對換熱器結(jié)霜性能的影響,利用標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)洞測試平臺對制熱模式工況下的換熱器抑制結(jié)霜性能進(jìn)行了研究?試驗工況如圖7所示,在約1500s后,風(fēng)洞系統(tǒng)以及換熱器內(nèi)部制冷冷媒的運(yùn)行工況保持相對穩(wěn)定,并在試驗過程中保持75%±5%的相對濕度以及2℃的干球溫度?在啟動制冷劑循環(huán)后,換熱器表面逐漸開始有液滴冷凝生成,并在換熱器表面溫度進(jìn)一步降低的過程中產(chǎn)生結(jié)霜，導(dǎo)致壓降增大。如圖8所示，在2500s的測試后，未處理換熱器表面和超疏水換熱器表面的結(jié)霜覆蓋面積展示出明顯的區(qū)別，超疏水換熱器表面上的霜層覆蓋面積更小，該結(jié)果說明超疏水換熱器與未處理的換熱器相比具有更好的抑制結(jié)霜性能。

為了定量比較未處理換熱器與超疏水換熱器的抑制結(jié)霜性能.圖9a給出了2個換熱器結(jié)霜過程中壓降隨時間變化的關(guān)系?從工況穩(wěn)定后開始計算:當(dāng)壓降由45Pa提高至55Pa時,2種換熱器所需的時間分別為230s和390s,與未處理換熱器相比,超疏水換熱器的結(jié)霜時間延長了160s,約為70%;當(dāng)壓降由45Pa提高至62Pa時,2種換熱器所需的時間分別為470s和1190s,與未處理換熱器相比,超疏水換熱器的結(jié)霜時間延長了720s,約為153%?該結(jié)果表明,車載熱泵系統(tǒng)在制熱工況下運(yùn)行時,超疏水換熱器具有優(yōu)異的延遲結(jié)霜效果?在不同的環(huán)境溫度?濕度工況下,超疏水換熱器表面的冷凝和結(jié)霜過程會受到影響,超疏水換熱器的延緩結(jié)霜特性也會隨工況相應(yīng)改變,相比于未處理的換熱器,超疏水換熱器仍具有較好的抑制結(jié)霜性能^[11]?圖9b對比了2種換熱器在單位時間內(nèi)(1h)所需的化霜次數(shù)?當(dāng)壓降由45Pa提高至55Pa時進(jìn)行化霜,相比于未處理換熱器,超疏水換熱器所需化霜次數(shù)減少約40%;當(dāng)壓降由45Pa提高至62Pa時進(jìn)行化霜,相比于未處理換熱器,超疏水換熱器所需化霜次數(shù)減少約57%?

為了研究超疏水處理對換熱器冷凝水排出性能的影響,利用天平對換熱器進(jìn)行含水率測試?試驗裝置如圖10所示,將換熱器插入水槽中浸泡1min后取出,測量初始含水率,然后將換熱器掛起,測量換熱器的排水性能,圖11比較了2種換熱器含水率在15min排水試驗過程中的變化情況?在浸泡1min后,超疏水換熱器表面大部分未被浸潤,殘留的水分較少,超疏水換熱器的含水率約為9.4%?而未處理的換熱器表面表現(xiàn)為親水狀態(tài),在浸泡過程中完全被浸潤,取出后殘留有大量的水分,含水率約為58.7%?在15min內(nèi),水在重力作用下排出,未處理的換熱器含水率在最初的1min內(nèi)快速下降,隨后緩慢下降至30.2%,而超疏水換熱器因本身具有超疏水特性,表現(xiàn)出較低的含水率,在15min排水試驗過程中含水率變化不大,但含水率依然較未處理的換熱器低?試驗結(jié)果表明,在車載熱泵系統(tǒng)制熱模式中,超疏水換熱器在化霜條件下可以快速排出融霜,保持換熱器翅片的高效換熱性能?

根據(jù)經(jīng)典Cassie-Baxter模型對表面超疏水性能的描述，超疏水表面的浸潤性由表面的粗糙度和表面吉布斯自由能共同決定，超疏水換熱器主要采用水熱法制備表面納米結(jié)構(gòu)，并利用硅烷（HTMS）對納米結(jié)構(gòu)表面的浸潤性進(jìn)行改性，降低其表面能，獲得了鋁基超疏水納米結(jié)構(gòu)表面。在實際應(yīng)用中，通過表面處理獲得超疏水性能的方法形成的表面微納結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分會受到外部環(huán)境的影響，出現(xiàn)被破壞的現(xiàn)象，進(jìn)而影響表面浸潤性和超疏水表面器件在應(yīng)用中的壽命。為此，對超疏水換熱器表面微納結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分的使用壽命進(jìn)行分析。

首先，在超疏水換熱器表面上形成的納米結(jié)構(gòu)，是通過水熱法在翅片鋁基表面形成的致密的納米尺度結(jié)構(gòu)，與翅片間存在較好的結(jié)合，因此，在無外部沖擊（如人為觸碰）的情況下，表面納米結(jié)構(gòu)不會受到大規(guī)模破壞。超疏水換熱器在自身的結(jié)霜/化霜過程中，對表面納米結(jié)構(gòu)的破壞較少，因此，在超疏水換熱器的安裝、維修以及拆卸過程中，減少對翅片表面的觸碰，可以很好地保護(hù)翅片表面的納米結(jié)構(gòu)。

其次，結(jié)霜/化霜過程對HTMS表面改性疏水材料與納米結(jié)構(gòu)的粘附性具有一定影響。為此，對超疏水換熱器涂層的耐久性及使用壽命進(jìn)行簡單估算。假設(shè)電動汽車每天行駛60km，平均車速為20km/h，汽車每天運(yùn)行時間約為3h，如圖9a中，未結(jié)霜時原始壓降為31.8Pa（第500s處），2690s后壓降為62Pa，當(dāng)換熱器結(jié)霜后壓降提高2.5倍時為最佳除霜時刻^[20]，按照正比例函數(shù)擬合，預(yù)測所需要的時間，則通過超疏水換熱器的壓降由未結(jié)霜時31.8Pa提高至111.3Pa時進(jìn)行除霜，通過擬合，所需時間為5765s，超疏水換熱器的化霜頻率為每1.6h化霜一次，每天化霜約2次。電動汽車在冬季低溫環(huán)境下運(yùn)行時，需要進(jìn)行熱泵換熱器的除霜化霜，以冬季時間較長的中國東北地區(qū)為例，假設(shè)一年中有6個月的寒冷季節(jié)需要進(jìn)行化霜工作，則一年所需化霜次數(shù)為360次。前期研究結(jié)果表明，利用HTMS表面改性方法制備的疏水表面在結(jié)霜/化霜過程中，具有良好的耐久性，結(jié)霜/化霜過程對表面的疏水性能影響較小，在1000次結(jié)霜/化霜循環(huán)后表面疏水性能（接觸角）未產(chǎn)生明顯變化^[21]。

因此，通過類比分析，預(yù)估通過HTMS疏水材料進(jìn)行改性的超疏水換熱器的使用壽命在2年以上。

針對純電動汽車熱泵型空調(diào)冬季制熱循環(huán)中易出現(xiàn)的車外換熱器結(jié)霜導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低及除霜能耗問題，本文對換熱器進(jìn)行表面微納結(jié)構(gòu)制備及低表面能處理，成功制備了一種超疏水換熱器，并試驗研究了其延緩結(jié)霜機(jī)理及性能。在低溫條件下，冷凝液滴在超疏水換熱器表面能夠自發(fā)合并導(dǎo)致液滴自彈跳現(xiàn)象，有效抑制冷凝液滴的粘附，進(jìn)而延緩換熱器表面結(jié)霜。通過超疏水處理可以有效減少換熱器的含水率，在化霜條件下可以快速排出融霜，保持換熱器翅片的高效換熱性能。利用水熱法和HTMS表面改性方法制備的疏水表面在結(jié)霜/化霜過程中，具有良好的耐久性，預(yù)估超疏水換熱器的使用壽命約為2年以上。本文的主要結(jié)論如下：

a.在微觀尺度下表征超疏水表面冷凝液滴的合并自彈跳現(xiàn)象，是延緩結(jié)霜的重要原因。

b.通過水熱法和HTMS化學(xué)氣相沉積方法實現(xiàn)超疏水換熱器的制備，制熱模式下?lián)Q熱器的風(fēng)洞壓降試驗結(jié)果表明，相比于未經(jīng)處理的換熱器，超疏水換熱器結(jié)霜時間延長70%以上，可以有效抑制電動汽車換熱器結(jié)霜。

c.與未經(jīng)處理換熱器對比，超疏水換熱器單位時間內(nèi)所需化霜次數(shù)減少約40%以上。

d.通過含水率測試，超疏水換熱器的含水率始終低于未經(jīng)處理換熱器的含水率，約為9.4%，可以保持換熱器翅片的高效換熱性能。

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