超疏水涂層在防冰方面具有很大潛力，然而，制備同時具備優異被動防冰和主動除冰功能的超疏水涂層非常具有挑戰性，特別是采用環保方法。在這里，我們報道了一種非含氟且耐久的光熱超疏水涂層，其基于天然凹凸棒狀滑石納米棒，用于高效的防冰和除冰。通過將凹凸棒狀滑石納米棒進行吡咯氧化聚合反應涂覆聚吡咯，然后再通過水解縮聚涂覆十六烷基聚硅氧烷，制備了光熱超疏水涂層。通過將改性凹凸棒狀滑石懸浮液和硅樹脂的混合物噴涂到鋁板上，制備了這種涂層。該涂層表現出以下特點：

(i) 由于三層次的微/納米結構和低表面能，具有優異的超疏水性（水接觸角 = 162.7?，滑動角 = 2.7?）；

(ii) 由于聚吡咯暴露在太陽光下的表面積增大，表現出優異的光熱效應（在1個太陽下3分鐘內表面溫度增加到70 ?C）；

(iii) 具有良好的機械、化學和熱穩定性。因此，在模擬和戶外環境中，該涂層表現出優異的防冰和除冰性能，例如明顯延長的結冰時間，大大減少的冰粘附力，快速的光熱除冰和高效的長期（4周）戶外防冰/除冰效果。由于其優異性能和環保方法，該涂層在實際應用中具有非常大的潛力。

研究背景

在自然界中，表面結冰是一種非常普遍的現象，對高壓輸電線路、飛機、風力發電設備和其他基礎設施可能造成嚴重損害和安全隱患。因此，高效的防冰或除冰技術和材料備受關注。傳統的主動防冰或除冰策略包括熱融化、使用防冰化學品和機械振動等，但這些方法消耗大量的人力資源、材料和能源。與之不同，被動防冰涂層可以延緩結冰時間，降低結冰溫度和冰的粘附力，同時還具有環保和成本效益優勢。近年來，具有高接觸角和低滑動角的超疏水表面備受關注，用于被動防冰。這是因為固液界面上的隔熱空氣墊可以（i）通過顯著減少固液接觸面積和接觸時間來阻礙結冰，以及（ii）在凍結后作為固有的裂縫。因此，水的結冰時間可以顯著延遲，冰的附著強度也可以明顯降低。然而，將超疏水涂層應用于防冰仍然具有挑戰性，主要原因是在零下溫度和高濕度下超疏水性會喪失。因此，超疏水涂層只能暫時延緩結冰。在長時間暴露于過冷水后，超疏水表面很難避免結冰，而且在超疏水表面上進行除冰仍然需要很長時間。因此，理想情況下，超疏水表面既具有被動防冰性能，又具有主動除冰性能。光熱超疏水涂層具有超疏水性和光熱效應，代表了具有主動除冰性能的被動防冰表面。超疏水性可以延緩結冰并減少冰的附著強度。同時，光熱效應（主動除冰）可以加熱涂層，從而去除臨時形成的冰。

圖1.圖形摘要

研究亮點

1. 該超疏水光熱涂層是非含氟且耐久的。

2. 涂層的基礎材料是天然的粘土礦物（凹凸棒狀滑石）。

3. 涂層具有良好的機械、化學和熱穩定性。

4. 涂層表現出優異的光熱效應，迅速升溫。

5. 涂層在戶外環境中展現出高效的長期防冰和除冰性能。

圖文速遞

光熱涂層的制備

1.光熱PPY/ATP納米棒的制備：0.5g凹凸納米棒添加到100mL 過硫酸銨溶液中，磁力攪拌再超聲分散。將0.5mL 砒咯緩慢加入上述溶液，磁力攪拌4h，然后過濾，利用去離子水洗滌至無色，最后在60℃下干燥3h。

2.PPY/ATP@十六烷基POS超疏水涂層的制備：利用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和正硅酸乙酯水解縮合制備PPY/ATP@十六烷基POS懸浮液。將一定量PPY/ATP納米棒分散在無水乙醇和氨水中，磁力攪拌5min，超聲2min，加入0.5gHDTMS和0.5gTEOS磁力攪拌2h制得所需懸浮液。然后將其噴涂在清洗干凈的鋁板上。

圖2.光熱PPY/ATP納米棒的制備及TEM圖像

超疏水涂層的表征

1.SEM表征：PPY/ATP@十六烷基POS涂層具有三層結構化表面。a）涂層表面高度多孔，形成凹入結構；PPY/ATP@十六烷基POS納米棒黏附在硅氧烷上形成第二層微結構，利于涂層穩定性；3）凹凸棒表面的珠狀PPY納米顆粒。

2.XPS分析：在涂層表面檢測了O1s、N1s、C1s、Si2p峰。掃描發現涂層表面C含量很高（57.11%），表明存在大量十六烷基集團，有效降低了涂層表面能。

圖3.(a-c)聚吡咯/ATP @十六烷基磷酸酯涂層的SEM圖像。(d)聚吡咯/ATP @十六烷基磷酸酯涂層的XPS光譜，(e) C 1 s和(f) Si 2p光譜。

潤濕性分析

1.PPY/Atp@十六烷基POS涂層：高度疏水，接觸角為162.7°，滾動角為3°，浸沒在水中后具有銀鏡效應，同時表現出良好的自清潔性能。

圖4.(a) ATP、(b) PPY/ATP和(c，d)PPY/ATP @十六烷基聚氧乙烯醚涂層的照片。插圖顯示了涂層上的水鈣。(e)從3°傾斜的PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂層上滾落水滴。浸入水中的聚吡咯/ATP @十六烷基多磺酸酯涂層的照片(f)和顯示自清潔行為的照片(g)。

光熱性能測試

1.顏色對比：ATP為灰色涂層，而PPY/ATP和PPY/ATP十六烷基POS涂層則為黑色，吸光能力進一步增強。

2.光熱測試：在室溫環境下，利用一個太陽光強照射試樣表面，ATP涂層照射一分鐘后表面溫度從28℃上升到38.7℃，穩定在40℃。

3.升溫速率分析：PPY光照6分鐘左右達到60℃，10分鐘后穩定在69.7℃，聚砒絡具有較高的光熱轉換效率。

4.PPY/ATP涂層在3分鐘內迅速增加到65.6℃，10分鐘后逐漸上升78.4℃，原因是PPY被包覆在凹凸棒表面，增加了比表面積。

5.PPY/ATP@十六烷基POS涂層的表面溫度上升得更快，原因是涂層的三層結構進一步擴大了陽光照射的比表面積。

圖5.(a)ATP、PPY/ATP和PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂層的照片。(b)在1個太陽下不同涂層的表面溫度隨輻照時間的變化，以及(c) ATP、(d) PPY、(e) PPY/ATP和(f)PPY/ATP @十六烷基磷涂層在特定時間間隔的相應紅外圖像。

涂層的機械耐久性測試

1.機械耐久性：利用水噴射實驗來測試其涂層的穩定性，25kPa下噴水30min接觸角150.8°，滾動角13.4°。50kPa噴射30min接觸角為148.8°，滾動角為20.4°，觀察涂層表面與新涂層的差別不明顯。

2.化學穩定性：將涂層放置在HCl、NaOH、Nacl溶液中浸泡1h后，涂層仍具有良好的超疏水性。

3.熱穩定性：放置在50-450℃加熱1h，首先顏色變為灰色，疏水性能變化較小，原因是PPY的熱氧化。400℃時接觸角下降到150.3°，450℃下降到123.6°，原因是十六烷基的熱分解。

圖6.不同壓力下聚吡咯/ATP @十六烷基磷酸酯涂層中水(a) CA和(b) SA隨噴水時間的變化。在50 kPa噴水30分鐘之前和之后，涂層(c)的照片和SEM圖像。

涂層的防冰除冰性能

1.延遲結冰：環境為-10℃，相對濕度為60%。黑暗環境下裸基材68s完全凍結，超疏水涂層延遲結冰時間則為330s。在1個太陽光照下，基材120s完全凍結，而超疏水涂層則延長至600s。

2.冰黏附強度：裸基材為789.2kPa，而超疏水涂層則降低至51.6kPa，則是由于液滴凍結后接觸表面積的大大減少。

3.融冰性能：裸基材一個太陽光照下3min開始融化，而超疏水涂層在1min開始融化，3min完全融化。

圖7.(a)在黑暗環境下的水凍結時間，(b)在1個太陽下的水凍結時間，以及(c)在10℃下裸鋁板和PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂層鋁板表面上的冰粘附強度。在10℃下用亞甲基藍染色的水滴在(d)裸鋁板(深色)、(e)涂層鋁板(深色)、(f)裸鋁板(1個太陽)和(g)涂層鋁板(1個太陽)表面上的結冰過程

室外防冰除冰性能測試

長期室外防冰除冰性能：室外平均溫度5℃，相對濕度80%，平均光照為0.1太陽（天氣大部分時間為晴朗天氣）。

1）第一周大部分涂層表面均干凈；

2）第二周所有樣品被雪覆蓋，自然光照6h后除裸露基材和ATP涂層，其余雪完全消失。

3）第三周裸基材、ATP涂層和PPY/ATP涂層均有污漬和雪覆蓋，而PPY/ATP@十六烷基POS涂層仍然保持干凈。

4）第四周前三種涂層表面均呈現大量污垢累積，PPY/ATP涂層光熱效應被大大削弱，而PPY/ATP@十六烷基POS涂層仍然具有良好的光熱性能。因此說明涂層具有良好的機械、化學、熱穩定性，具有優異的長期戶外被動防冰和主動除冰性能。

圖8.(a)裸露的和(b)PPY/ATP @十六烷基磷酸酯涂覆的鋁板表面上完全凍結的水滴(200 μL，用亞甲基藍染色，在10°C結冰1小時)在1次陽光照射下的融化過程。

結論

本研究通過PPY/ATP@hexadecylPOS與硅氧烷的結合制備了非含氟且耐久的光熱超疏水涂層。在模擬和戶外環境中，該涂層展現出優異的被動防冰和主動除冰性能，例如明顯延長的水的結冰時間，大大減少的冰的附著力，非?？焖俚墓鉄岢约案咝У拈L期戶外防冰和除冰。這得益于涂層的優異光熱性能、超疏水性和良好的穩定性，其來源于三層次的微/納米結構、低表面能和硅氧烷的作用。該涂層由非含氟和天然的ATP納米棒作為微結構的構建單元，因此在環保制備方法方面具有很大的應用前景。本研究為先進的超疏水防冰和除冰涂層的開發提供了新的方向。