Research Advances in UV Aging of Parylene Film

摘　要 :  

簡要介紹了Parylene薄膜的優(yōu)異性能以及主要應(yīng)用范圍。綜述了國內(nèi)外對Parylene薄膜在紫外光照射條件下老化行為的最新研究進(jìn)展。討論了紫外光老化的機(jī)理、主要現(xiàn)象、產(chǎn)物，以及老化對Parylene薄膜光學(xué)性能、透濕透氣性能、力學(xué)性能、電磁學(xué)性能的影響。

Abstract : 

The excellent properties and main applications of Parylene film were introduced. The latestresearch advances in UV aging of Parylene film were summarized. The mechanism, main

phenomenon and products of UV aging, and the effects of UV aging on the optical properties,water permeability and air permeability, mechanical properties and electromagnetic properties of Parylene film were discussed.

關(guān)鍵詞 : 

聚對苯撐二甲基；紫外光老化；產(chǎn)物；性能

Key words :

Parylene; UV aging; Products; Properties

聚對苯撐二甲基[Poly(p-xylylene)]系列薄膜，通用的商品名為派拉林(Parylene)，是上世紀(jì)60年代由美國發(fā)展起來的一種線型且具有高結(jié)晶度[1]的高分子聚合物。苯環(huán)上的氫可以由鹵素、烷基、硝基、氰基等基團(tuán)取代，形成不同類型、性質(zhì)相近的一系列Parylene薄膜[2-6]。目前使用較多的主要有3個型號：N型(無取代基)、C型(一氯取代基)和D型(二氯取代基)，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[7-8]。其中以N型的電學(xué)性能較好，C型的防潮保護(hù)性能較好，而D型的熱穩(wěn)定性較好，在實際應(yīng)用中以Parylene C的使用最為廣泛。美國Union Carbide公司于1953年首先推出Gorham法[9]合成Parylene(用環(huán)二聚體通過化學(xué)氣相沉積法—CVD[10-11]聚合)。通過此方法制備的聚對苯撐二甲基系列產(chǎn)品具有高致密、高純，優(yōu)異的防潮、防霉、防腐、防煙霧，以及電絕緣性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能和生物相容性等特性[12-16]，并且用CVD法制備時可以精確地控制產(chǎn)品厚度[17]。

Parylene自開發(fā)問世以來，以其獨(dú)特的制備工藝和優(yōu)異的性能，在諸多高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。上世紀(jì)70年代初，該材料就被應(yīng)用于各種航天飛行器。近年來，Parylene的應(yīng)用在歐美和日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國家得到了迅速發(fā)展——在電子電路器件、微電子集成電路[18]、傳感器[19]、微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)[20-21]、磁性材料[22]、生物醫(yī)用電子[23]、光纖光纜密封件[24]等行業(yè)，以及生物醫(yī)學(xué)工程[25-26]、文物保護(hù)[27]等多個領(lǐng)域都出現(xiàn)了許多新的應(yīng)用，為高新技術(shù)發(fā)展提供了一種理想的配套材料[28]。

圖1 幾種常用Parylene的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig.1 Chemical structure of commercial Parylenes

如今，Parylene薄膜的諸多優(yōu)點(diǎn)使其應(yīng)用越來越廣泛(尤其是在電子器械、航空航天、軍事等方面的應(yīng)用)。人們在關(guān)心其優(yōu)越性能的同時，也開始著重于Parylene薄膜老化行為的研究，因為涂膜的穩(wěn)定性、持久性是關(guān)系到所保護(hù)器械的使用壽命和進(jìn)一步擴(kuò)展Parylene薄膜應(yīng)用范圍的重要因素。當(dāng)前，國內(nèi)外對于Parylene薄膜老化的研究方向主要集中在紫外光老化、熱老化和輻射老化等方面[17,29-35]，本文僅就Parylene薄膜在光照條件下的老化機(jī)理、現(xiàn)象、產(chǎn)物分析以及老化對薄膜自身性能的影響進(jìn)行了綜述。

1 Parylene薄膜光老化行為

Santuci等對Parylene薄膜在紫外-可見光區(qū)對光的吸收情況進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果表明，Parylene薄膜對340 nm以下的紫外光吸收強(qiáng)烈，而對于340nm以上的光基本不吸收[29,36-37]。因此Parylene薄膜光老化行為主要研究的是紫外光作用下的老化。研究者對Parylene C薄膜在紫外-可見光范圍內(nèi)的吸收情況進(jìn)行了測試分析(圖2)，并觀察到在紫外光照射下薄膜會產(chǎn)生“黃化”現(xiàn)象；另外在有氧條件下，其光老化行為會加速，“黃化”現(xiàn)象更加明顯。

圖2 Parylene C薄膜的紫外-可見光的透過情況

Fig.2 UV-visible light transmittance of Parylene C film

1.1 Parylene薄膜光老化機(jī)理

Parylene薄膜在室外經(jīng)較長時間日光照射后，穩(wěn)定性明顯降低[38-39]，脆性增加且拉伸強(qiáng)度降低。Bera等就Parylene C薄膜的光老化進(jìn)行了很多研究，特別是在大于300 nm紫外光下的老化行為[40-41]，并采用多種手段分析了其光老化產(chǎn)物，最終指出Parylene C薄膜會被光激發(fā)而斷鍵，產(chǎn)生自由基從而引起光降解，生成一些低分子量的老化產(chǎn)物，其主要分解過程如圖3所示。他們分析了Parylene N的老化機(jī)理，認(rèn)為它的老化首先是從—CH2—的氧化開始，繼而在光照情況下生成醛、芳香酸、酯等氧化產(chǎn)物；另外，通過光老化產(chǎn)物的熱裂解試驗發(fā)現(xiàn)了少量過氧化物的產(chǎn)生，這進(jìn)一步表明光氧老化是通過自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。此外，對于Parylene聚合物，取代基對其性能影響很大，因此有關(guān)Parylene C薄膜老化機(jī)理和性能變化的研究還有許多工作需要完成。

圖3 Parylene C吸收光斷裂形成的小分子

Fig.3 Formation of low molecular due to 'light absorbing' of Parylene C

1.2 Parylene薄膜光老化現(xiàn)象

在光照過程中，Parylene薄膜表面逐漸變黃，并且這種“黃化”現(xiàn)象會隨著光照時間的延長而變得更加明顯。Bera等[40]認(rèn)為Parylene C薄膜的“黃化”要比Parylene N薄膜更明顯，并將該“黃化”現(xiàn)象解釋為生成了共振態(tài)芴類產(chǎn)物。而李小龍等[17]則認(rèn)為五元環(huán)芴類產(chǎn)物在反應(yīng)初始就少了1個亞甲基，另外通過對熱裂解碎片離子的檢測，認(rèn)為六元環(huán)產(chǎn)物相對更易形成、更穩(wěn)定，而且更為合理。兩者的生成過程如圖4所示。

圖4 Parylene C的芴類和六元環(huán)“黃化”產(chǎn)物

Fig.4 Etiolated production of fluorenes and hexatomic ring of Parylene C

光老化導(dǎo)致Parylene C薄膜變脆，硬度增加且拉伸強(qiáng)度下降。Nowlin[32]的實驗結(jié)果表明，薄膜的拉伸強(qiáng)度與被氧化程度有關(guān)，氧化程度越高，拉伸強(qiáng)度越低；另外，經(jīng)過紫外光照射后，薄膜的相對結(jié)晶度先增加后降低。

1.3 Parylene薄膜光老化產(chǎn)物

Pruden、Santuci等做了Parylene薄膜的光氧老化測試，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要為含有C=O的化合物[29,36,42]。C=O形成后，分子鏈就會在一定程度上加速分解[43]。曹瓊?cè)A等[35]通過PY-GC/MS技術(shù)對Parylene C薄膜光老化裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，得出質(zhì)譜鑒定結(jié)果(如表1所示)。從表1可以看出，光氧老化后，Parylene C薄膜的分解產(chǎn)物主要有苯甲醛類氧化碎片及單體碎片，表明光氧老化后，薄膜表面主要生成了苯甲醛類和羧酸類小分子產(chǎn)物。另外通過對裂解主要氧化產(chǎn)物離子峰面積的半定量分析，發(fā)現(xiàn)光照時間少于80 h時，各氧化產(chǎn)物碎片基本沒有變化；而在光照80~120 h過程中，薄膜裂解的氧化產(chǎn)物最多，出現(xiàn)了一個極大值；當(dāng)光照超過120 h后，氧化產(chǎn)物量明顯減少。

表1 紫外光老化產(chǎn)物

Tab.1 UV aging products of Parylene C

2 光老化對Parylene薄膜性能的影響

Parylene薄膜的光學(xué)性能、透濕透氣性能、力學(xué)性能，以及電磁學(xué)性能是其重要指標(biāo)，對其應(yīng)用有著至關(guān)重要的影響。因此研究光老化后Parylene薄膜性能的變化，對其實際應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

2.1 光學(xué)性能

Parylene薄膜對可見光的透光率為90%左右。Santucci等[29]做了經(jīng)紫外光照射的Parylene C薄膜于空氣、H2O、H2O2、O2、He條件下，在可見光區(qū)域進(jìn)行透光率研究。將厚度為300 nm的Parylene C薄膜分別置于不同的氣體氣氛中，并以254 nm的紫外光照射120 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：處理過的薄膜對可見光的透光率基本沒有變化，見圖5；但當(dāng)出現(xiàn)“黃化”現(xiàn)象(薄膜已明顯老化)后，其透光率明顯下降。

圖5 在不同氣體中透光率隨照射時間的變化

Fig.5 Transmittance changes with irradiation time in different gases

2.2 透濕透氣性能

Parylene薄膜對水蒸氣、CO2等氣體的阻隔性是其性能的重要指標(biāo)之一，是決定其應(yīng)用范圍的至關(guān)重要的因素。W H Hubbell等[44]研究發(fā)現(xiàn)，ParyleneC薄膜具有良好的抗?jié)穹莱奔皻怏w阻隔特性；另外人們還發(fā)現(xiàn)，不同類型Parylene薄膜中，Parylene C薄膜對H2O、O2和CO2的阻隔性能最好[45]。有研究表明，水蒸氣等在薄膜中的擴(kuò)散和滲透主要是通過無定形區(qū)完成的[46]；經(jīng)紫外光照射后，薄膜的相對結(jié)晶度趨于完善，無定形區(qū)域減少，因此對水蒸氣的阻隔性能有所增加；但當(dāng)照射時間進(jìn)一步增加，薄膜的分子鏈可能發(fā)生斷裂，致使結(jié)晶度下降、透氣性增加[47]，見圖6。

圖6 水蒸氣透過性隨照射時間的變化曲線

Fig.6 Variation curve between vapor permeability and irradiation time

2.3 力學(xué)性能

Fortin[6]認(rèn)為，經(jīng)紫外光照射的Parylene薄膜產(chǎn)生的骨架斷裂以及化學(xué)結(jié)構(gòu)變化等，會引起點(diǎn)缺陷，造成薄膜的厚度下降；另外還會導(dǎo)致薄膜的拉伸強(qiáng)度明顯降低，脆性增加。Santucci等[29]在不同的氣體氣氛中用254 nm紫外光照射Parylene C薄膜，使薄膜的接觸角從100°下降到6°，顯著增加了薄膜表面自由能，大大增加了表面的可潤濕性，提高了與其他材料的黏結(jié)性能，從而擴(kuò)大了Parylene薄膜的應(yīng)用范圍。

2.4 電磁學(xué)性能

Parylene薄膜具有優(yōu)異的電學(xué)性能[45]，尤其是具有極低的損耗因子。經(jīng)過紫外光照射后，其電學(xué)性能明顯下降；而且隨著紫外光照射時間的延長，薄膜的介電常數(shù)、耗散因子(介電損耗角)均增加。這可能與老化過程中生成的產(chǎn)物有關(guān)，其中降解產(chǎn)生的雙鍵對電學(xué)性能的影響尤為明顯；另外，氧氣的存在也會導(dǎo)致極化增強(qiáng)，介電常數(shù)增加[31]。

3 結(jié)語

在光照環(huán)境中，紫外光是導(dǎo)致Parylene薄膜老化的主要原因，而氧氣的存在將會加劇光老化。在有氧情況下，Parylene薄膜光老化后會生成一系列的氧化產(chǎn)物和可揮發(fā)性小分子物質(zhì)。光老化對Parylene薄膜的透濕透氣性，以及光學(xué)、電磁學(xué)、力學(xué)等性能均有很大影響。目前國內(nèi)對Parylene薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用深度與國外同行業(yè)相比還有一定的差距。隨著國內(nèi)對Parylene薄膜應(yīng)用的發(fā)展，Parylene薄膜老化研究也將進(jìn)一步深入，特別要注重對光老化機(jī)理的探究。另外，也要著手Parylene薄膜表面修復(fù)和表面保護(hù)新技術(shù)的研究開發(fā)，以防止或減少光對Parylene薄膜的危害，從而延長Parylene薄膜所保護(hù)器械的穩(wěn)定性及其使用壽命。

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