王亞軍, 劉景全, 楊春生, 沈修成, 郭忠元

(上海交通大學微納科學技術研究院微米/納米加工技術國家級重點實驗室,薄膜與微細技術教育部重點實驗室, 上?！?00030)

摘要: 介紹了聚合物Parylene, 包括其制備工藝和Parylene薄膜的圖形化。著重介紹了Parylene在微流體系統的應用, 包括微閥、微泵和微通道; 在可植入微系統中的應用, 包括人工耳蝸和視網膜假體。近來的研究表明, 基于Parylene的MEMS微器件廣泛應用在各種MEMS微結構、微傳感器和微驅動器上, Parylene在各種完全集成微系統應用中將具有更加誘人的前景。

關鍵詞: 聚對二甲苯; 微閥; 微泵; 微通道; 人工耳蝸; 視網膜假體; 微機電系統

中圖分類號: TM211; TH703　文獻標識碼: A　文章編號: 1671- 4776 (2008) 07- 0403- 08

　引　言

近年來, 聚合物作為結構材料或是犧牲層材料, 廣泛應用在MEMS微傳感器和微執行器上。相比于硅、多晶硅等傳統的MEMS材料, 聚合物不僅具有柔韌的特性, 而且有較好的機械特性、低成本、易制作等優點。常用到的聚合物材料有PDMS、SU28、PMMA、Parylene、Polyimide 等, 其中, Parylene以其優良的電性能已經廣泛應用在微電子產業和醫療產業中。Parylene是在室溫下沉積而成, 透明且具有良好的機械強度, 材料無應力,與集成電路制造工藝相兼容, 同時具有很好的生物相容性。隨著MEMS技術的進一步發展,Parylene以其特有的優點越來越受到MEMS領域的青睞, 應用到從微結構到集成微流體系統中。同

時, B ioMEMS的發展要求使用生物相容性的材料,這更促進了Parylene在可植入微系統等Bio2MEMS上的應用。

本文就Parylene在MEMS方面的應用對近幾年的成果作一簡要的總結, 介紹了Parylene 薄膜材料, 包括制備工藝和圖形化方法。著重介紹了Parylene在MEMS的應用, 主要包括微閥、微泵和微通道等微流體系統以及人工耳蝸、視網膜假體等可植入微系統。

1　Parylene介紹

Parylene是一種對二甲苯的聚合物, 最早由MichaelMojzesz Swarc在1947年發現, 1965年Wil2liam F Gorham發展了一種可行的聚合物沉積系統之后, 由美國Union Carbide公司商業化的一種新的敷形涂層材料[ 1 ] 。Parylene薄膜是一種無支鏈、高結晶、分子量超過50 萬的聚合物。根據分子結構的不同, Parylene可分為N、C、D、HT型等多種類型, 主要區別在于分子上取代基不同, 分子式的不同也決定了其熱穩定性能和絕緣性能等有所不同, 圖1為Parylene的三種常用類型的分子式。其中, C型聚對二甲苯( Parylene C) 薄膜涂層是目前使用最廣泛的一種。Parylene 薄膜具有防潮、絕緣、耐腐蝕、生物相容性、無針孔涂層、良好的機械性能和熱穩定性, 廣泛應用在航空、航天、軍工、微電子、半導體、醫療、文物保護等領域, 表1為三種常用Parylene類型的主要特征。

Parylene 的制備采用化學氣相沉積工藝(CVD) , 其原料是對二甲苯環二聚體(不同類型的Parylene對應不同取代基的對二甲苯環二聚體原料) 。制備的沉積過程大體可分為三步: 首先在真空, 150 ℃下將固態原料升華成氣態; 二聚體氣體進入裂解腔, 在650 ℃下, 二聚體的分子鍵被斷開, 裂解成具有反應活性的單體; 最后在室溫的真空沉積室里, Parylene氣態單體在器件的表面上沉積并聚合。圖2 是氣相沉積制備Parylene N的流程圖, 其他類型的Parylene制備過程類似。

表1　Parylene N, Parylene C和Parylene D的特性

Table 1 The properties of Parylene N, Parylene C and Parylene D

圖2　氣相沉積制備Parylene流程圖

Fig. 2　Schematic of vapor deposition of Parylene

在沉積過程中, 氣態單體進入沉積腔室, 首先擴散至沉積表面附近, 吸附到各個表面后, 開始聚合和結晶, 直接形成固體, 避免了液相的出現, 消除了涂層厚度不均勻和其中的缺陷。通過沉積能夠滲透和涂覆非常復雜的幾何圖形的物體, 包括尖銳的棱邊、裂縫里和內表面, 實現均勻的涂層。Parylene薄膜能在室溫下涂覆, 具有較低的熱應力, 整個操作過程簡單, 沉積厚度由其應用所決定, 范圍從幾十個納米到數十微米。

Parylene在MEMS領域的應用, 大多作為結構材料來使用。對于Parylene的圖形化, 為了與標準的表面微加工和體微加工技術兼容, 一般都采用干法刻蝕。像大多數聚合物一樣, Parylene采用氧等離子體刻蝕。等離子體刻蝕Parylene[ 2 ] 、反應離子束刻蝕( R IBE ) Parylene[ 3 ] 、反應離子刻蝕(R IE) Parylene[ 4 ] 、深度反應離子刻蝕(DR IE)Parylene[ 5 ]都曾有過報道。J. T. C. Yeh等人[ 4 ]報道了在Parylene和標準光刻膠之間反應離子刻蝕的選擇比接近于1。B. Ratier等人[ 3 ]采用反應離子束刻蝕Parylene, 能夠得到較好的表面形貌, 但是其刻蝕速率非常低(約1. 5 ～5. 5 nm /min ) 。S. Sel2varasah 等人[ 6 ] 采用低溫( 5 ℃ ) DR IE 刻蝕Parylene C, 最大刻蝕速率達到1. 7 μm /min, 深寬比達到8∶1。J. D. Zahn等人[ 7 ]報道了用氧作為刻蝕氣體、C4 F8 作為鈍化氣體刻蝕PMMA可達到深寬比為20∶1?；谶@些結果, 可以利用相同的方法即采用氧氣和鈍化氣體等離子體刻蝕Parylene,從而獲得具有很好形貌的Parylene高深寬比結構。

2　Parylene在MEMS的應用

Parylene在MEMS領域的應用在90 年代后期得到了快速的發展, Parylene由于其特有的優點,在微器件的制作中作為結構材料使用, 如基于Parylene的加速度計[ 8 - 9 ]和眼內壓力傳感器[ 10 ]等,也有報道將Parylene 處理后作為犧牲層使用[ 11 ] 。下面, 主要對Parylene作為結構材料在微流體系統和可植入系統兩方面的應用作一介紹。

2. 1　微流體系統

微流體系統是MEMS的一個重要部分, 近年來隨著生命科學的發展, 進一步促進了微流體系統的快速發展, 通過微加工工藝制作的微流體器件,廣泛應用于生命科學領域, 如微量配給、微量注射、微分析系統、芯片實驗室等。Parylene由于其較低的楊氏模量和液/氣滲透率、無應力均勻覆蓋性和化學惰性, 廣泛應用在微流體器件中, 如Parylene 微閥[ 12 - 13 ] 、質譜分析的Parylene 微噴嘴[ 14 ] 、自適應流程控制的Parylene 撲翼[ 15 ] 、Parylene電泳微通道[ 16 ] 、Parylene氣相色譜柱[ 17 ] 、Parylene微泵[ 18 ]等。下面主要對基于Parylene的微閥、微泵、微通道器件在近年來的發展作一介紹。

2. 1. 1　微閥

閥門是實現流體控制的基本元件, 傳統的微型閥可以分為被動閥和主動閥兩種。X. Yang等人[ 19 ]制成了采用熱驅動的微閥, 基本結構如圖3。它由4個部分組成: 閥座、硅樹脂橡膠/Parylene薄膜、加熱芯片和后背板。閥座的設計能夠防止微粒引起的泄漏, 工作液體為Fluori2nertTM PF25060。微閥在進口壓力為165 kPa時, 61mW的功率能夠產生N2 1. 1 L /min的流速。在進口壓力為483 kPa時, 微閥沒有任何的損壞。在輸入功率為100 mW時, 膜產生了大于120μm的偏轉。由硅樹脂橡膠和Parylene薄膜組成的復合物膜, 有效地防止了蒸氣的泄漏, 同時保證了薄膜具有較大的沖程。

圖3　熱驅動微閥的橫截面圖

Fig. 3　Cross2section of the thermopneumatic microvalve

由加州理工Y. C. Tai等人[ 20 - 21 ]研制了兩種基于Parylene 薄膜的高性能止回閥。第一種為Parylene扭曲膜微型止回閥(圖4 ) 。微閥具有扭曲型的Parylene膜, 當有流體順流時, Parylene薄膜抬起, 允許流體通過; 當有流體逆流時,Parylene薄膜封住了通道阻止其流動。該結構的微閥順流沖破壓力小于0. 5 kPa, 逆流的制止壓力達600 kPa以上, 同時具有較低的反向泄漏, 性能非常好。由于Parylene較小的楊氏模量, 產生了較大的變形, 基本可以忽略由薄膜引起的流體阻抗。

圖4　新型Parylene扭曲膜微型止回閥原理圖

Fig. 4　Schematics of a twist2up Parylene membrane micro check valve

第二種為單通道常閉微止回閥(圖5 ) , 整個微閥和微通道都是由Parylene C制成的, 其結構為在圓形閥座上的一個圓形的密封板。密封板是固定在子腔薄膜的頂部中心, 由于大氣壓強使子腔壓縮到底部, 從而獲得微閥的閉合模式。這種新型的子腔結構是通過犧牲層結構的釋放和在真空條件下Parylene薄膜的氣相沉積來實現的。通過減小密封板和閥座的重疊面積和濺射金屬金來減小靜摩擦力, 從而減小順流沖破壓力。據報道, 此種結構的微閥的順流沖破壓力為20～40 kPa, 在逆流壓力為270 kPa也不會出現可見的泄露現象。

圖5　單通道常閉微止回閥示意圖

Fig. 5　Schematic of normally closed in2channel,Parylene check valve

K. S. Ryu等人[ 22 ]發展了一種能用熱氣驅動和靜電驅動的微閥, 微閥薄膜采用Parylene制成, 相對于只有靜電驅動的微閥, 驅動電壓從幅值180 V降為45 V, 通過增加電壓和減小電極之間的間距可以有效地減小反向泄漏。圖6為制作的微閥結構圖。

圖6　熱氣和靜電驅動微閥結構圖

Fig. 6　Schematic of the microvalve with thermopneumaticand electrostatic actuation

2. 1. 2　微泵

微型泵是微流動系統的一個重要執行器件。根據其有無可動閥片, 微型泵可分為有閥微型泵和無閥微型泵。

G. H. Feng等人[ 23 ]制作了一種單向閥型壓電驅動微泵, 通過石蠟成型技術將隔膜設計為拱形, 同時微閥和隔膜由聚合物Parylene制成, 保證了隔膜較大的形變以產生較大的泵送效率, 其結構如圖7。微泵采用壓電ZnO薄膜來驅動Parylene拱形隔膜, 以此驅動兩個Parylene微止回閥來實現泵送流體。實驗表明, 該泵具有功率低(如對于5. 5 mm

直徑的隔膜, 工作頻率在30 kHz, 泵送水速度為1μL /min, 功率僅為1 mW) 和批量加工的優點, 對于懸臂梁式微閥的微泵, 在400 Pa時, 有較小的泄漏產生, 而對于橋式微閥的微泵, 在反向壓力為800 Pa時, 幾乎沒有泄漏產生。

圖7　單向閥型壓電驅動微泵剖面圖

Fig. 7　Cross2sectional view of a p iezoelectric micropumpwith one2way Parylene valves

C. L. Chen等人[ 24 ]在Parylene襯底上制作的電液動力( EHD) 微泵, 電極采用鋸齒形, 間距為20μm, 電極寬度為10 μm, 微通道采用SU28 制作, 結構如圖8。實驗表明, 以異丙醇為工作液體, 當施加電壓為20 V時, 液體流速為190 mm /min, 在施加電壓為30 V時, 泵送壓力為490 Pa,同時具有較低的功率。

圖8　電液動力微泵結構圖

Fig. 8　3D schematic of the flexible electrohydrodynamic micropump

2. 1. 3微通道

H. S. Noh等人[ 25 ]采用Parylene的熱鍵合工藝來制作Parylene微通道, 首先采用深反應離子刻蝕制作硅微通道, 然后沉積Parylene C在硅微通道上, 同時Parylene沉積在純鐵片上, 在其上制作金電極, 最后在200 ℃真空箱內將Parylene鍵合, 剝去純鐵片以及采用lift2off工藝釋放Parylene 微通道。用這種方法, 通過控制Parylene沉積的厚度,可以在相同的硅模微通道上制作不同深寬比的Parylene微通道, 同時也可以制作多層結構微通道(圖9 ) 。圖10 是應用此方法制作的各種微通道(所有微通道的內徑為8 0 μm 寬、5 0 μm 深、壁厚為1 0 μm) 。通過此方法, 可以快速低成本地制作Parylene微通道, 并通過釋放工藝可以獲得很好的Parylene微通道, 同時可以重復使用硅模,廣泛用于氣相色譜分析等微流體系統分析中。

2. 2　可植入微系統

Parylene作為可植入材料, 主要是由于材料本身良好的生物相容性。生物體內復雜的體液環境,會腐蝕大多數的MEMS和微電子材料, 然而卻不會影響Parylene, 這是由于Parylene不會在體液環境下被水降解。Parylene作為植入微電極陣列和微器件的包裝材料, 實驗報道具有很好的生物性容性和生物穩定性, 能夠長期植入生物體中, 此外, 由于其良好的防滲透性, 能夠很好地保護微器件不被腐蝕[ 26 - 29 ] 。同時, Parylene對細胞有很小的毒性,這使它有可能成為細胞生長的平臺[ 30 - 31 ] 。Parylene以其優異的生物相容性(美國FDA V I級認證) 和生物穩定性, 作為體內長期植入使用的生物醫用材料, 已經被用于心臟起搏器、腦電極、植入式傳感器和高頻手術刀等微型電子醫療器械和可植入微系統中。

2. 2. 1　人工耳蝸

人工耳蝸是由植入人體的電極、接收器以及攜帶在人體外的言語處理器、麥克風及傳送器等組成。外界聲音由麥克風接收轉換成電信號后傳送至言語處理器將信號放大、過濾, 并由傳送器傳送到接收器, 再產生電脈沖傳送到相應植入微電極, 從而引起聽神經纖維興奮并將聲音信息傳人大腦, 使耳聾患者重新獲得聽覺。人工耳蝸是最早應用成功的可植入器件。據統計, 全球現在約有3萬多耳聾患者使用了人工耳蝸, 同時, 人工耳蝸技術也在不斷地發展和完善。

J. B. Wang等人[ 32 ]制作了采用Parylene C封裝的用于人工耳蝸植入的電極陣列, 由于Parylene C較低的楊氏模量, 使得電極探針具有很好的硬度和韌性, 同時可通過調整硅襯底的厚度來調整電極的柔軟性, 圖11 為制備的Parylene包裹的硅微電極陣列(探針臂為8 mm且分為8個部分, 每個部分有1個電極點) 。Parylene所具有的透明性, 使得在植入試驗中能很好地監測探針植入深度, 同時,電極被Parylene 包裹, 即使電極破碎, 外層Parylene也將碎片連在一起, 從而減小手術傷害和植入傷害。整個裝置集成了位置傳感器和Parylene包裹的傳輸線, 實驗表明, 該裝置能夠提高人工耳蝸聲音識別能力和位置的準確性。J. Wu等人[ 33 ]在制作多通道聽覺假體時, 變長度的神經刺激電極陣列也采用Parylene作為刺激電極的包裹材料, 從而提高植入器件的生物相容性。

圖11　以Parylene包裹的硅電極陣列

Fig. 11　The front and back sides of a Parylene2coveredsilicon electrode array

2. 2. 2　視網膜假體

全球視覺殘疾者有1. 4億人, 其中4 500萬為盲人, 全世界平均每5 s出現一個盲人, 失明已經是影響人類生活質量最嚴重的一種殘疾。原發性視網膜色素變性( retinitis p igmentosa, RP) 及老年性黃斑變性( age2related macular degeneration,ARMD) 由于視網膜外層進行性變性, 引起光感受器退化, 是導致失明的主要原因。實驗表明, 即使原發性視網膜色素變性和老年性黃斑變性導致的光感受器完全變性, 大部分的視網膜神經細胞是保持完好的, 通過電刺激神經細胞的方法可以獲得視覺[ 34 - 35 ] 。這提供了一種方法即避開受損的光感受器直接刺激視網膜從而獲得視覺信息。目前, 用刺激視網膜方法獲得視覺的研究可分為兩類: 視網膜下植入( subretinal imp lants) 技術和視網膜表面植入( ep iretinal imp lants) 技術。

視網膜上型是由圖像處理芯片將攝像機獲得的圖像轉化為相關信息, 通過編碼發射器發射到眼內編碼接收器并將圖像數據轉化為微小電流, 通過視網膜表面芯片電極刺激神經節細胞。而視網膜下型是通過芯片直接從外界環境中接收光信號, 并將光信號轉換為電信號, 直接刺激殘余的視細胞, 產生不同程度的視覺效果。D. C. Rodger等人[ 36 ]采用聚合物Parylene制作了用于視網膜上型植入的柔性微電極陣列。采用單

層工藝制作了密度為256的視網膜鈦/鉑電極陣列,電極直徑為125 μm, 線寬為12 μm (圖12 ) 。為了增大電極密度, 發展了一種新的雙層工藝, 電極個數為1 024, 間距為60 μm (圖13 ) 。通過Parylene2Parylene的退火工藝, 防止了兩層Parylene薄膜之間的分層, 在加速試驗中證明了電極壽命將超過一年。用相同工藝制作的測試電極生物試驗表明, 基于Parylene的微電極陣列對組織或是生物體都有很小的機械傷害, 在動物模型的脊柱刺激試驗中證明了刺激電極的有效性。

此外,W. L i等人[ 37 ]還發展了一種用于視網膜上型植入的能量和數據傳輸的完全植入式線圈, 采用Parylene作為包裹材料。圖14 是制作的用于植入眼內的微線圈, 線圈有10 匝, 最外層線圈直徑為9. 5 mm, 整個線圈厚度小于11 μm。相比于傳統的眼內植入式線圈, 采用Parylene包裹的這種方法制作的線圈是非常柔性的和可折疊性的, 圖15證明了這種線圈的柔韌性。實驗證明了線圈能量傳輸的有效性, 通過熱處理的方法來增加線圈的壽命, 加速試驗表明在人體環境下線圈的壽命可長達20年。

S. R. Montezuma等人[ 38 ]報道了以不同材料作為視網膜下型植入體的包裹材料的生物相容性研究。研究發現, 對于不同的植入材料, 都會對視網膜產生一定的變性作用, 而對于常用的Parylene和Polyimide, Parylene相對于Polyimide有更好的生物相容性, 它作為包裹材料相對于Polyimide能產生更小組織學破壞以及更小的植入體周圍的細胞反應。

3　結　語

Parylene由于其優異的性能, 逐漸成為MEMS領域青睞的聚合物材料。Parylene通過CVD在室溫下制備, 材料具有無應力、無針孔覆蓋和良好的生物相容性等優異的特性。本文主要介紹了Parylene在微流體系統, 包括微閥、微泵和微通道, 可植入系統包括人工耳蝸和視網膜假體的應用。近來的研究表明了Parylene MEMS廣泛應用在各種MEMS微結構、微傳感器和微驅動器上, 相信將來Parylene將更多地應用到完全集成微系統中。