Research Advances in UV Aging of Parylene Film

摘　要 :  

簡要介紹了Parylene薄膜的優異性能以及主要應用范圍。綜述了國內外對Parylene薄膜在紫外光照射條件下老化行為的最新研究進展。討論了紫外光老化的機理、主要現象、產物，以及老化對Parylene薄膜光學性能、透濕透氣性能、力學性能、電磁學性能的影響。

Abstract : 

The excellent properties and main applications of Parylene film were introduced. The latestresearch advances in UV aging of Parylene film were summarized. The mechanism, main

phenomenon and products of UV aging, and the effects of UV aging on the optical properties,water permeability and air permeability, mechanical properties and electromagnetic properties of Parylene film were discussed.

關鍵詞 : 

聚對苯撐二甲基；紫外光老化；產物；性能

Key words :

Parylene; UV aging; Products; Properties

聚對苯撐二甲基[Poly(p-xylylene)]系列薄膜，通用的商品名為派拉林(Parylene)，是上世紀60年代由美國發展起來的一種線型且具有高結晶度[1]的高分子聚合物。苯環上的氫可以由鹵素、烷基、硝基、氰基等基團取代，形成不同類型、性質相近的一系列Parylene薄膜[2-6]。目前使用較多的主要有3個型號：N型(無取代基)、C型(一氯取代基)和D型(二氯取代基)，其分子結構如圖1所示[7-8]。其中以N型的電學性能較好，C型的防潮保護性能較好，而D型的熱穩定性較好，在實際應用中以Parylene C的使用最為廣泛。美國Union Carbide公司于1953年首先推出Gorham法[9]合成Parylene(用環二聚體通過化學氣相沉積法—CVD[10-11]聚合)。通過此方法制備的聚對苯撐二甲基系列產品具有高致密、高純，優異的防潮、防霉、防腐、防煙霧，以及電絕緣性能、力學性能、光學性能和生物相容性等特性[12-16]，并且用CVD法制備時可以精確地控制產品厚度[17]。

Parylene自開發問世以來，以其獨特的制備工藝和優異的性能，在諸多高技術領域得到廣泛的應用。上世紀70年代初，該材料就被應用于各種航天飛行器。近年來，Parylene的應用在歐美和日本等工業發達國家得到了迅速發展——在電子電路器件、微電子集成電路[18]、傳感器[19]、微電子機械系統(MEMS)[20-21]、磁性材料[22]、生物醫用電子[23]、光纖光纜密封件[24]等行業，以及生物醫學工程[25-26]、文物保護[27]等多個領域都出現了許多新的應用，為高新技術發展提供了一種理想的配套材料[28]。

圖1 幾種常用Parylene的化學結構

Fig.1 Chemical structure of commercial Parylenes

如今，Parylene薄膜的諸多優點使其應用越來越廣泛(尤其是在電子器械、航空航天、軍事等方面的應用)。人們在關心其優越性能的同時，也開始著重于Parylene薄膜老化行為的研究，因為涂膜的穩定性、持久性是關系到所保護器械的使用壽命和進一步擴展Parylene薄膜應用范圍的重要因素。當前，國內外對于Parylene薄膜老化的研究方向主要集中在紫外光老化、熱老化和輻射老化等方面[17,29-35]，本文僅就Parylene薄膜在光照條件下的老化機理、現象、產物分析以及老化對薄膜自身性能的影響進行了綜述。

1 Parylene薄膜光老化行為

Santuci等對Parylene薄膜在紫外-可見光區對光的吸收情況進行了詳細的研究，結果表明，Parylene薄膜對340 nm以下的紫外光吸收強烈，而對于340nm以上的光基本不吸收[29,36-37]。因此Parylene薄膜光老化行為主要研究的是紫外光作用下的老化。研究者對Parylene C薄膜在紫外-可見光范圍內的吸收情況進行了測試分析(圖2)，并觀察到在紫外光照射下薄膜會產生“黃化”現象；另外在有氧條件下，其光老化行為會加速，“黃化”現象更加明顯。

圖2 Parylene C薄膜的紫外-可見光的透過情況

Fig.2 UV-visible light transmittance of Parylene C film

1.1 Parylene薄膜光老化機理

Parylene薄膜在室外經較長時間日光照射后，穩定性明顯降低[38-39]，脆性增加且拉伸強度降低。Bera等就Parylene C薄膜的光老化進行了很多研究，特別是在大于300 nm紫外光下的老化行為[40-41]，并采用多種手段分析了其光老化產物，最終指出Parylene C薄膜會被光激發而斷鍵，產生自由基從而引起光降解，生成一些低分子量的老化產物，其主要分解過程如圖3所示。他們分析了Parylene N的老化機理，認為它的老化首先是從—CH2—的氧化開始，繼而在光照情況下生成醛、芳香酸、酯等氧化產物；另外，通過光老化產物的熱裂解試驗發現了少量過氧化物的產生，這進一步表明光氧老化是通過自由基反應機理進行的。此外，對于Parylene聚合物，取代基對其性能影響很大，因此有關Parylene C薄膜老化機理和性能變化的研究還有許多工作需要完成。

圖3 Parylene C吸收光斷裂形成的小分子

Fig.3 Formation of low molecular due to 'light absorbing' of Parylene C

1.2 Parylene薄膜光老化現象

在光照過程中，Parylene薄膜表面逐漸變黃，并且這種“黃化”現象會隨著光照時間的延長而變得更加明顯。Bera等[40]認為Parylene C薄膜的“黃化”要比Parylene N薄膜更明顯，并將該“黃化”現象解釋為生成了共振態芴類產物。而李小龍等[17]則認為五元環芴類產物在反應初始就少了1個亞甲基，另外通過對熱裂解碎片離子的檢測，認為六元環產物相對更易形成、更穩定，而且更為合理。兩者的生成過程如圖4所示。

圖4 Parylene C的芴類和六元環“黃化”產物

Fig.4 Etiolated production of fluorenes and hexatomic ring of Parylene C

光老化導致Parylene C薄膜變脆，硬度增加且拉伸強度下降。Nowlin[32]的實驗結果表明，薄膜的拉伸強度與被氧化程度有關，氧化程度越高，拉伸強度越低；另外，經過紫外光照射后，薄膜的相對結晶度先增加后降低。

1.3 Parylene薄膜光老化產物

Pruden、Santuci等做了Parylene薄膜的光氧老化測試，發現產物主要為含有C=O的化合物[29,36,42]。C=O形成后，分子鏈就會在一定程度上加速分解[43]。曹瓊華等[35]通過PY-GC/MS技術對Parylene C薄膜光老化裂解產物進行了分析，得出質譜鑒定結果(如表1所示)。從表1可以看出，光氧老化后，Parylene C薄膜的分解產物主要有苯甲醛類氧化碎片及單體碎片，表明光氧老化后，薄膜表面主要生成了苯甲醛類和羧酸類小分子產物。另外通過對裂解主要氧化產物離子峰面積的半定量分析，發現光照時間少于80 h時，各氧化產物碎片基本沒有變化；而在光照80~120 h過程中，薄膜裂解的氧化產物最多，出現了一個極大值；當光照超過120 h后，氧化產物量明顯減少。

表1 紫外光老化產物

Tab.1 UV aging products of Parylene C

2 光老化對Parylene薄膜性能的影響

Parylene薄膜的光學性能、透濕透氣性能、力學性能，以及電磁學性能是其重要指標，對其應用有著至關重要的影響。因此研究光老化后Parylene薄膜性能的變化，對其實際應用具有重要指導意義。

2.1 光學性能

Parylene薄膜對可見光的透光率為90%左右。Santucci等[29]做了經紫外光照射的Parylene C薄膜于空氣、H2O、H2O2、O2、He條件下，在可見光區域進行透光率研究。將厚度為300 nm的Parylene C薄膜分別置于不同的氣體氣氛中，并以254 nm的紫外光照射120 min。結果發現：處理過的薄膜對可見光的透光率基本沒有變化，見圖5；但當出現“黃化”現象(薄膜已明顯老化)后，其透光率明顯下降。

圖5 在不同氣體中透光率隨照射時間的變化

Fig.5 Transmittance changes with irradiation time in different gases

2.2 透濕透氣性能

Parylene薄膜對水蒸氣、CO2等氣體的阻隔性是其性能的重要指標之一，是決定其應用范圍的至關重要的因素。W H Hubbell等[44]研究發現，ParyleneC薄膜具有良好的抗濕防潮及氣體阻隔特性；另外人們還發現，不同類型Parylene薄膜中，Parylene C薄膜對H2O、O2和CO2的阻隔性能最好[45]。有研究表明，水蒸氣等在薄膜中的擴散和滲透主要是通過無定形區完成的[46]；經紫外光照射后，薄膜的相對結晶度趨于完善，無定形區域減少，因此對水蒸氣的阻隔性能有所增加；但當照射時間進一步增加，薄膜的分子鏈可能發生斷裂，致使結晶度下降、透氣性增加[47]，見圖6。

圖6 水蒸氣透過性隨照射時間的變化曲線

Fig.6 Variation curve between vapor permeability and irradiation time

2.3 力學性能

Fortin[6]認為，經紫外光照射的Parylene薄膜產生的骨架斷裂以及化學結構變化等，會引起點缺陷，造成薄膜的厚度下降；另外還會導致薄膜的拉伸強度明顯降低，脆性增加。Santucci等[29]在不同的氣體氣氛中用254 nm紫外光照射Parylene C薄膜，使薄膜的接觸角從100°下降到6°，顯著增加了薄膜表面自由能，大大增加了表面的可潤濕性，提高了與其他材料的黏結性能，從而擴大了Parylene薄膜的應用范圍。

2.4 電磁學性能

Parylene薄膜具有優異的電學性能[45]，尤其是具有極低的損耗因子。經過紫外光照射后，其電學性能明顯下降；而且隨著紫外光照射時間的延長，薄膜的介電常數、耗散因子(介電損耗角)均增加。這可能與老化過程中生成的產物有關，其中降解產生的雙鍵對電學性能的影響尤為明顯；另外，氧氣的存在也會導致極化增強，介電常數增加[31]。

3 結語

在光照環境中，紫外光是導致Parylene薄膜老化的主要原因，而氧氣的存在將會加劇光老化。在有氧情況下，Parylene薄膜光老化后會生成一系列的氧化產物和可揮發性小分子物質。光老化對Parylene薄膜的透濕透氣性，以及光學、電磁學、力學等性能均有很大影響。目前國內對Parylene薄膜的應用領域及應用深度與國外同行業相比還有一定的差距。隨著國內對Parylene薄膜應用的發展，Parylene薄膜老化研究也將進一步深入，特別要注重對光老化機理的探究。另外，也要著手Parylene薄膜表面修復和表面保護新技術的研究開發，以防止或減少光對Parylene薄膜的危害，從而延長Parylene薄膜所保護器械的穩定性及其使用壽命。

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