摘　要: 聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)氟碳聚合物(Polytetrafluoroethylene - like fluorocarbon , PTFE - like FC) 薄膜具有超低介電常數(shù)、高疏水性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)綜述了國(guó)外制備PTFE - like FC 薄膜的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展, 分析了PTFE - like FC 薄膜可能的沉積機(jī)理, 指出熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD) 和射頻等離子體輔助的化學(xué)氣相沉積(rf - PECVD) 這2 種方法更有利于減少離子對(duì)薄膜表面的轟擊作用, 被認(rèn)為是目前沉積PTFE - like FC 薄膜最好的2 種方法, 介紹了利用介質(zhì)阻擋放電(DBD) 方法在低氣壓下制備PTFE -like FC 薄膜的最新進(jìn)展

關(guān)鍵詞: 介電常數(shù); 氟碳聚合物薄膜; 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積; 熱絲化學(xué)氣相沉積

　    氟碳( FC) 薄膜是一種新型含氟碳材料,可以用作低介電常數(shù)的介質(zhì)膜、自潤(rùn)滑低摩擦膜、折射率低色散小的抗反射膜以及紫外強(qiáng)吸收的保護(hù)膜等FC 膜所具有的不同的物理性質(zhì)是由薄膜內(nèi)部碳的結(jié)合方式和氟、氫的不同含量所導(dǎo)致的, 因此制備FC 薄膜的同時(shí)又能控制薄膜的分子結(jié)構(gòu)將更加有意義, 聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)氟碳聚合物(PTFE - like FC) 薄膜以- (CF2) n - 鏈狀有序結(jié)構(gòu)為主, 與傳統(tǒng)的以交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主的氟碳薄膜相比, PTFE - like FC 薄膜表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)和生物相容性[3 ] 等重要特征, 目前在微電子、生物活性涂層和生物相容性涂層等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用近幾年, 國(guó)外對(duì)制備PTFE- like FC 薄膜的研究已成為電學(xué)材料的一個(gè)研究熱點(diǎn), 而國(guó)內(nèi)對(duì)PTFE - like FC 薄膜的研究尚處于起步階段,本文將對(duì)PTFE - like FC 薄膜的近期研究成果及其發(fā)展趨勢(shì)作一概述

1 　國(guó)外對(duì)PTFE - like FC 薄膜的研究現(xiàn)狀

1.1 　PTFE - like FC 薄膜的制備

PTFE - like FC 薄膜的主要組分是CF2 基團(tuán),其傅里葉變換紅外光譜( FTIR) 中1150～1250cm-,之間存在明顯的CF2 對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, X 射線光電子能譜(XPS) 分析表明, CF2的含量約為80 %[4 - 6 ] 美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT) 的Gleason 研究小組和Rastogi 研究小組, 采用HFCVD 方法, 用六氟環(huán)氧丙烷(Hexafluoropropylene oxide , HFPO) 作為前驅(qū)氣體, 分別制備出極其類似于聚四氟乙烯的薄膜[7 - 9 ]Gleason 小組指出[8 ] , HFPO 的流速和熱絲預(yù)處理時(shí)間嚴(yán)重影響了HFCVD 方法沉積的氟碳薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌, 熱絲預(yù)處理和增加HF2PO 流速能夠減小薄膜的生長(zhǎng)速率, 減少氧含量,增加(CF2 ) n 鏈狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)寬比. Rastogi 小組指出[9 ] ,基底溫度影響薄膜的形貌和分子結(jié)構(gòu)是因?yàn)楸晃降淖杂苫推渌锓N的吸附系數(shù)不同.在實(shí)驗(yàn)中他們還發(fā)現(xiàn),熱絲溫度≤450 ℃時(shí),沉積的薄膜具有聚四氟乙烯聚合物的(CF2 ) n 鏈狀結(jié)構(gòu);熱絲溫度≥600 ℃時(shí),沉積的薄膜具有(CF2 ) n鏈狀結(jié)構(gòu)和m(C:Fx) n 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)[6 ] 

       美國(guó)科羅拉多州立大學(xué)的Fisher 研究小組,采用電感耦合HFPO 等離子體沉積氟碳薄膜,在連續(xù)波功率為13 W 時(shí), 線圈下游28 cm 處沉積出高度有序的薄膜, CF2 含量約為80 %[4 ] ; 在同樣的位置, 他們使用脈沖放電方法(峰值功率300 W, 占空比5 %) 也沉積出包含很少交聯(lián)結(jié)構(gòu)和高度有序的氟碳薄膜[5 ]  意大利巴里大學(xué)的d’Agostino 研究小組, 采用電容耦合八氟環(huán)丁烷(C4 F8 ) 等離子體沉積得到聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的氟碳聚合物薄膜, 他們發(fā)現(xiàn), 更低的射頻功率會(huì)導(dǎo)致更少的交聯(lián)和更多CF2 富集的薄膜 在低占空比為5 %、長(zhǎng)周期為320 ms 時(shí), 沉積的薄膜較好的保持了單體結(jié)構(gòu)且與聚四氟乙烯非常相似, 此時(shí)FPC 比率最高可達(dá)119[10 ] 他們還發(fā)現(xiàn), 低占空比( ≤7 %) 是形成結(jié)晶帶式納米結(jié)構(gòu)(PTFE特征結(jié)構(gòu)) 的決定性因素,  晶帶的尺寸和密度影響了薄膜表面的粗糙度, 進(jìn)而決定了薄膜的一些屬性, 特別是這種脈沖放電得到的材料的高疏水性[11 ] 

1.2 　對(duì)PTFE - like FC 薄膜的物性分析

       采用上述兩種方法制備PTFE - like FC 薄膜,研究者在薄膜特性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面做了大量的研究工作,  使用HFCVD 方法沉積PTFE - likeFC薄膜, 薄膜表面粗糙度一般明顯大于rf -PECVD 方法制備的薄膜,  前者的均方根值(rms)約為50 ±10 nm[9 ] ; 后者則在2～20 nm 之間[5 ,10 ] ,但是隨著薄膜厚度的增加, 薄膜表面粗糙度也隨之增加, 當(dāng)薄膜厚度達(dá)到微米量級(jí)時(shí), rms 可達(dá)220 nm[11 ] ,  這可能是由于— (CF2 ) n —在氣相中聚合后再沉積生成PTFE - like FC 薄膜, 導(dǎo)致薄膜表面較粗糙的緣故1 日本名古屋大學(xué)的Shibagaki 發(fā)現(xiàn), 在C4 F8 等離子體中摻雜少量的H2 (10 %) 能夠增加氟碳薄膜表面的光滑度, 且XPS 分析表明, 此時(shí)薄膜中主要的化學(xué)鍵為CF2, 但隨著H2 百分比的增加, 薄膜表面變得越來(lái)越粗糙, 且主要的化學(xué)鍵由CF2 向C - CFx 轉(zhuǎn)變[12 ] 1PTFE - like FC 薄膜接觸角高達(dá)120°[2 ,5 ] ,XPS 分析發(fā)現(xiàn), 對(duì)比交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主的氟碳薄膜,PTFE- like FC 薄膜表面的CF3 含量更高, 這與Bogart 的研究結(jié)果一致[13 ] ,  超低介電常數(shù)材料是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn), 作為理想候選材料之一,PTFE - like FC 薄膜比交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主的氟碳薄膜更具有優(yōu)勢(shì), 原因是大量有序的(CF2 ) n 鏈狀結(jié)構(gòu)能夠顯著降低薄膜介電常數(shù), 但缺點(diǎn)是過(guò)多的有序(CF2 ) n 鏈狀結(jié)構(gòu)會(huì)影響到薄膜的熱穩(wěn)定性[6 ] , 用PECVD 方法沉積PTFE - like FC 薄膜,沉積速率較低, 一般小于20 nmPmin[2 ,5 ,11 ] ; 對(duì)比之下, HFCVD 方法沉積速率更快, 約20 ～ 35nmPmin[6 ] ,  采用這兩種方法制備PTFE - like FC 薄膜時(shí), 通過(guò)改變功率或溫度等參數(shù), 提高或降低沉積速率都將會(huì)影響薄膜結(jié)構(gòu), CF2 的含量將降低, 交聯(lián)結(jié)構(gòu)將會(huì)增加.

1.3 　對(duì)PTFE - like FC 薄膜成膜機(jī)理的探討

      Lau 提出了采用熱絲放電HFPO 等離子體沉積PTFE - like 薄膜可能的沉積機(jī)理是: 當(dāng)溫度大于150 ℃時(shí), HFPO 分解產(chǎn)生CF2 自由基和三氟乙酸氟化物(CF3COF) 氣體, CF2 自由基直接聚合生成PTFE 的CF2 線性鏈帶,  而通過(guò)兩個(gè)CF2自由基氣相重組生成四氟乙烯(TFE) , TFE 再聚合生成PTFE 方式的可能性則很小,  但Lau 并沒(méi)有指出聚合反應(yīng)是發(fā)生在基底上還是發(fā)生在氣相中, 還是通過(guò)這兩個(gè)途徑同時(shí)發(fā)生[7 ] 1Milella 研究了電容耦合C4 F8 等離子體沉積氟碳薄膜過(guò)程中的氣相組成, 發(fā)現(xiàn)在脈沖放電( 占空比<20 %) 和連續(xù)放電(功率< 40W) 兩種情況下,薄膜成分以(CF2 ) n 鏈狀結(jié)構(gòu)為主, 此時(shí)傅立葉變換紅外吸收光譜( FT - IRAS) 顯示C4 F8 為薄膜的主要沉積物種, 發(fā)射光譜(OES) 顯示氣相組成以CF2 自由基為主1 在前期工作的基礎(chǔ)上, 他進(jìn)一步提出C4 F8 等離子體沉積PTFE -like 薄膜可能的沉積機(jī)理,  在低占空比情下,CF2自由基密度很低, 此時(shí)它不是主要的前驅(qū),相反, 通過(guò)C4 F8 打開(kāi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)而形成的前驅(qū)則對(duì)PTFE - like 薄膜的沉積起到了關(guān)鍵的作用1 隨著占空比的增加, 分裂的單體隨之增加, 當(dāng)占空比大于50 %時(shí), 傅立葉變換紅外吸收光譜( FT- IRAS) 和發(fā)射光譜(OES) 顯示C4 F8 與C2 F4等離子體的前驅(qū)氣相組成非常相似, 所以此時(shí)可認(rèn)為這兩種氣體沉積機(jī)理相同[10 ] 1Shibagaki 采用激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜(LD - TOFMS) 來(lái)診斷電感耦合C4 F8PH2 等離子體沉積氟碳薄膜過(guò)程中的氣相組成, 發(fā)現(xiàn)在PTFE - like 薄膜沉積過(guò)程中,陰離子主要為F- , 陽(yáng)離子主要為CnFm+ (包括CF3 + 、CF+ 、CF+2 、C2 F+4 、C3 F+5 和C3H6+ ) 

        FT - IRAS、OES 和LD - TOFMS 這3 種分析方法僅僅是對(duì)等離子體中各種自由基平均氣相密度的測(cè)量, 并不是在薄膜沉積過(guò)程中對(duì)薄膜表面反應(yīng)的自由基的直接測(cè)量,  自由基表面反應(yīng)成像( IRIS) 技術(shù)克服了上述方法的不足, 結(jié)合分子束、等離子體技術(shù)和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù), 直接描繪出基地表面自由基物種的二維空間分布情況, Fisher 小組采用( IRIS) 技術(shù)研究了離子、離子束能量和不同的基底對(duì)CF2 自由基表面反應(yīng)的影響1 他們定義基底表面自由基散射系數(shù)為S , S> 1 表明在基底表面反應(yīng)的過(guò)程中“產(chǎn)生”自由基, S < 1 表明在基底表面反應(yīng)的過(guò)程中“消耗”自由基, 如果S≈1 , 則表明在基底表面反應(yīng)的過(guò)程中既不“產(chǎn)生”也不“消耗”自由基1Butoi發(fā)現(xiàn), 在使用HFPO 等離子體沉積PTFE - like 薄膜的過(guò)程中, S (CF2 ) 隨著射頻功率的增加而增加1 在HFPO 等離子體中存在大量離子的情況下, S (CF2 ) ≥1 ; 在HFPO 等離子體中大量離子被去除的情況下, S (CF2 ) < 11 這說(shuō)明離子對(duì)薄膜的濺射導(dǎo)致一部分CF2 自由基的“產(chǎn)生”,這一點(diǎn)同樣也可以通過(guò)對(duì)比連續(xù)波和脈沖放電情況下的S 值得到證實(shí)1 脈沖放電情況下S (CF2 )值小于連續(xù)波放電, 其原因可能是在每個(gè)脈沖周期的射頻關(guān)閉期間離子快速的重新組合, 導(dǎo)致大量離子在到達(dá)基底表面的過(guò)程中就已經(jīng)消失, 這樣也就減少了離子對(duì)薄膜的濺射, 使得S (CF2 )值較小[14 ] 1Martin 指出, 用C3 F8 和C4 F8 等離子體沉積氟碳薄膜時(shí), 散射系數(shù)S (CF2 ) 與薄膜特性成正比, S (CF2 ) 越小, 薄膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越少[15 ] ; 散射系數(shù)S (CF2 ) 與平均離子能量成正比[16 ]1 在不同的功率和壓強(qiáng)下沉積氟碳薄膜, S(CF2 ) 均大于1 , 這說(shuō)明在C3 F8 和C4 F8 等離子體中CF2 自由基并不是薄膜沉積的前驅(qū)物種

       沉積PTFE - like FC 薄膜最重要的物種是CF2 自由基, CF2 聚合生長(zhǎng)形成PTFE - like FC 薄膜[17 - 18 ],  使用HFCVD 方法, 可將HFPO 裂解成CF2 和穩(wěn)定的分子(C2 F4O) [8 ] ,  低密度射頻等離子體特別是射頻脈沖等離子體, 可以將氟碳?xì)怏w(如CHF3 、C3 F8 、C4 F8 、HFPO 等) 分解, 產(chǎn)生較高的CF2 密度, 形成PTFE - like FC 薄膜, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也暗示, 與CF2 自由基相比, 離子可能具有較短的壽命1 在射頻脈沖等離子體中, 具有較長(zhǎng)壽命的CF2 可能控制了薄膜的生長(zhǎng), 從而有助于PTFE - like FC 薄膜的形成[14 ] ,  正是由于在Hot- filament CVD 和rf - PECVD 沉積程序中, CF2 自由基可能控制薄膜生長(zhǎng), 因此它們被認(rèn)為是目前沉積PTFE - like FC 薄膜最好的2 種方法

2 　國(guó)內(nèi)對(duì)PTFE - like FC 薄膜研究的現(xiàn)狀

       國(guó)內(nèi)對(duì)PTFE - like FC 薄膜的研究還剛剛起步, 目前對(duì)氟碳薄膜的研究主要集中在氟化非晶碳(a - C: F) 薄膜的制備與分析方面, 所沉積的氟碳聚合物薄膜大多是以交聯(lián)結(jié)構(gòu)為主的a -C: F 聚合物薄膜, C = C 或C —CFx 鍵含量較大,尚不具有聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)[19 - 21 ] 

      大連民族學(xué)院劉東平研究小組, 目前正致力于沉積PTFE - like FC 薄膜的研究工作之中, 已采用了rf - PECVD 和介質(zhì)阻擋放電(DBD) 2 種沉積方法,  其中DBD 實(shí)驗(yàn)方法裝置圖如圖, 所示, 反應(yīng)室主要由高壓電極、3 mm 厚的石英管(外徑60 mm) 和地電極組成1 高壓電極與石英管底部直接接觸, 放電過(guò)程將導(dǎo)致石英管明顯升溫, 空氣冷卻系統(tǒng)則負(fù)責(zé)石英介質(zhì)降溫1 實(shí)驗(yàn)中源氣體C4 F8 (991999 %) 保持30sccm 不變, 石英介質(zhì)與地電極間隙1～10 mm 可調(diào), 水冷卻系統(tǒng)負(fù)責(zé)降溫硅片基底1 放電過(guò)程中峰- 峰值電壓保持24 kV 不變, 在1～10 kHz 頻率下改變沉積氣壓(25 ～125 Pa) ,  利用介質(zhì)阻擋放電(DBD)制備薄膜具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 如放電方式簡(jiǎn)單,設(shè)備成本低; 放電室氣體間隙小, 腔體體積小,氣體流量低; 由于介質(zhì)的存在, 避免了氣體在電極間的完全擊穿, 因此耗能較低; 等離子體密度低, 在低氣壓下可形成脈沖輝光放電, 對(duì)于PT2FE - like FC 薄膜的沉積具有有利的因素, Li Wei等已經(jīng)利用C4 F8 脈沖輝光介質(zhì)阻擋放電, 在多種氣壓下沉積了較大面積(直徑為60 mm) 的FC 薄膜,  當(dāng)壓強(qiáng)從25 Pa 增加至125 Pa 時(shí), XPS分析表明, 薄膜中CF2 含量明顯增加(如圖2 所示) , 且此條件下用原子力顯微鏡(AFM) 觀察發(fā)現(xiàn), 薄膜表面具有很好的平整性(如圖3 所示) , 薄膜的表面粗糙度在0115～0145 之間, 明顯小于用HFCVD 和rf - PECVD 這2 種方法制備的PTFE - like FC 薄膜的表面粗糙度; 而薄膜的沉積速率在81～152 nmPmin 之間, 明顯大于HF2CVD 和rf - PECVD 2 種方法制備的PTFE - like FC薄膜的沉積速率[22 ] 

3 　結(jié)束語(yǔ)

       雖然已經(jīng)對(duì)PTFE - like FC 薄膜的沉積和分析進(jìn)行了大量的工作, 但許多研究結(jié)果顯示, 薄膜的表面結(jié)構(gòu)仍較粗糙. 另外, 對(duì)等離子體診斷和薄膜沉積過(guò)程分析方面的工作還很缺乏, 因此, 對(duì)PTFE - like FC 薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理仍需不斷地深入研究,  相信隨著分析技術(shù)的不斷提高, 在不久的將來(lái), PTFE - like FC 薄膜技術(shù)將會(huì)向著實(shí)用化方向發(fā)展, PTFE - like FC 薄膜材料將會(huì)在ULSI 中得到大規(guī)模的應(yīng)用.

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